邃瞳科学云

第一作者：贾欣湄

通讯作者：何传新、张雪

通讯单位：深圳大学

论文DOI：10.1002/anie.4598330

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近日，深圳大学何传新教授课题组在电催化合成氨领域取得重要进展。该工作针对中性介质中电催化硝酸根还原（NO₃RR）因动力学缓慢和析氢反应（HER）竞争而导致效率低下的关键难题，创新性地提出“自维持局部碱性微环境”策略。通过构建一维MnFe双位点氧化物催化剂，在保留高活性四面体配位Fe（Fe_Td）位点的同时，Mn选择性取代八面体配位的惰性Fe（Fe_Oh）位点，实现了结构和功能的协同优化。具体通过Fe位点活化NO₃^-并动态捕获OH^-形成FeOOH，在电极-电解液界面原位构筑高pH微环境，有效抑制HER；Mn位点则稳定高价Fe物种，并持续解离界面水分子，补充OH^-，保证碱性微环境的长期稳定。该催化剂在中性条件下实现高达95.9%的氨法拉第效率（12.3 mg h^-1 cm^-2），并稳定运行超过20小时。本研究将活性位点与微环境结合，实现界面pH调控从传统的外部干预提升至智能的自调节新范式，不仅为高效、绿色合成氨提供了可行路径，也为面向复杂反应体系的自维持电催化剂设计和界面微环境精准调控提供了普适性思想，有望拓展至CO₂还原、碳氮偶联反应中，推动电催化技术高效发展。

背景介绍

全球氮循环是地球生物圈的基石，调控着陆地和水生生态系统的养分供应和初级生产力。然而，农业径流、工业废水和生活污水中持续排放的过量硝酸盐（NO₃^-）已严重破坏这一自然平衡，不仅威胁饮用水安全，更为人类健康构成直接威胁，成为亟待解决的全球环境问题。传统化学或生物脱氮技术虽能部分缓解污染，但普遍存在成本高、能效低及二次污染隐患局限。在此背景下，NO₃RR因其可利用可再生电力将废水中NO₃^-污染物直接转化为高附加值氨（NH₃），被视为可持续的策略。其理论能耗低至约6.5 kWh Kg^-1NH₃，显著低于哈伯-博施法（10-13 kWh Kg^-1 NH₃），兼具能源效率与环境友好性。尤其在中性条件下，更贴近真实水体环境，有望同步实现NO₃^-去除和选择性氨生成。然而，NO₃RR受限于N-O键惰性及质子耦合电子转移动力学缓慢，导致过电位高、能耗大（＞20 kWh Kg^-1NH₃）且效率低下；同时，阴极界面质子浓度过高会加剧析氢副反应（HER），而质子不足又阻碍加氢步骤，外加酸碱环境还易引发催化剂失活。因此，如何在中性介质中动态构建并维持局部碱性微环境，以协同活化NO₃^-、调控质子供给并抑制HER，成为提升NO₃RR性能的关键挑战。

本文亮点

1. 自维持局部碱性微环境：突破依赖碱性介质的局限，通过催化剂自身动态调控界面pH，在中性介质中原位形成并维持局部微碱性环境，有效抑制HER副反应，显著提升NO₃RR性能。

2. 理性设计MnFe双位点协同催化结构：精准调控Mn_Oh选择性取代Fe_Oh，保留高活性Fe_Td位点；Fe位点活化NO₃^-并生成FeOOH，Mn位点促进水解离持续供OH^-，从而实现结构与微环境调控的双重功能。

3. 提出结构与界面调控的新策略：将电催化界面工程与活性位点结合，从被动调控转化为动态自维持局部碱性环境，为CO₂还原、碳氮偶联等电催化反应提供新的思路。

图文解析

图1. 1D MnFeO_x催化剂的合成与多尺度结构表征

要点：

1. 可控合成一维氧化物纳米纤维结构：采用静电纺丝与煅烧策略，成功合成相互连接的一维MnFeO_x纳米纤维。

2. Mn-O-Fe桥连键增强催化活性：拉曼光谱和XPS表明Mn掺杂后形成Mn-O-Fe桥键，并促进电子从Fe向Mn转移，提升Fe的氧化态。且XANES分析证实Mn主要占据八面体位点（Fe_Oh），保留四面体配位的高活性Fe（Fe_Td）用于催化反应。

图2. 电催化合成氨的性能

要点：

1. 1D MnFeO_x在中性条件下高效催化NO₃^-还原制氨：在-1.0 V (vs. RHE)下，氨法拉第效率达95.9%，产率高达12.3 mg h cm^-2，¹⁵N同位素标记实验证实NH₃完全来源于NO₃^-还原。

2. Mn掺杂与一维结构协同提升性能：相比1D FeO_x和非一维MnFeO_x，1D MnFeO_x显著增强活性、选择性与导电性，电荷转移电阻更低，并在连续10圈循环中保持稳定，综合性能优于多数已报道的中性铁基催化剂。

图3. 自持续局部碱性环境的表面性能

要点：

1. 原位生成α-FeOOH构建自维持碱性微环境：电化学过程中，1D MnFeO_x表面动态形成亲水性α-FeOOH（拉曼），显著提升电极润湿性，促进NO₃^-吸附；Mn掺杂有效稳定高价Fe氧化态，抑制其过度还原。

2. FeOOH与水解离协同维持：pH计测试显示，1D MnFeO_x界面pH迅速升至12.93并保持稳定；加入Fe²⁺螯合剂1,10-菲啰啉可抑制FeOOH生成，导致pH上升被抑制、催化活性显著下降，证明碱性微环境是高活性的关键。

图4. 原位实验及理论计算解释机理

要点：

1. 原位光谱揭示NO₃RR反应路径：原位拉曼/红外/质谱检测到关键中间体（*NO₂、NO*、NH₂），证实还原路径为：*NO₃^-→ *NO₂^-→ *NO → *N → *NH → *NH₂→ NH₃。

2. 1D MnFeO_x动态调控界面水结构：负电位下，弱氢键水（K·H₂O）比例增加，说明1D MnFeO_x有效破坏界面水网络，实现适度活化，既促进水解离，又避免过度产活性氢引发HER。

3. DFT阐明双位点协同机制：Fe_Td位点：优先吸附并活化NO₃^-，完成首步还原（NO₃^-→NO₂^-）能垒比FeO_x低1.63 eV。Mn_Oh位点取代惰性Fe_Oh，以仅0.71 eV能垒高效解离水，生成OH^-维持局部碱性，并提供H*用于加氢。

图5. Zn-NO₃^-电池性能

要点：

1. 高电压与稳定放电性能：开路电压达1.61 V（vs. Zn²⁺/Zn），放电时峰值功率密度为4 mW cm^-2，且在1–20 mA cm^-2电流密度下保持稳定输出。

2. 高效产氨与实际应用潜力：在10 mA cm^-2下氨法拉第效率达93.9%，产率为0.68 mg h^-1cm^-2；两个H槽串联可点亮LED面板，展现其应用前景。

总结与展望

综上所述，本工作提出了一种创新的自维持局部碱性微环境机制，有效克服了中性条件下硝酸根还原反应动力学迟缓及析氢反应竞争等关键瓶颈，并摆脱了传统对高pH电解液的依赖。所设计的一维MnFeO_x双位点催化剂，能在电极-电解液界面原位构建并动态维持局部高pH微环境。原位拉曼光谱证实了FeOOH物种的稳定生成，且形成了高的局部碱性pH，选择性毒化实验也进一步揭示了Mn位点对于稳定FeOOH形成的关键作用，从而促进了NO₃^-的活化与转化。原位同步辐射和密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明，Mn位点不仅有助于稳定高价Fe物种，促进FeOOH的形成，还可以引发水解离（H₂O→OH^-+H*），源源不断提供OH^-以维持FeOOH循环，从而实现动态的局部碱性微环境。该策略为在温和中性条件下精准构筑双活性位点以及功能性局部碱性微环境提供了范式，不仅显著提升了NO₃RR的活性与选择性，为绿色、低能耗电催化合成氨开辟了可行路径。这一“自维持微环境”设计理念有望拓展至其他催化体系，推动社会的可持续发展。

文献信息

Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e4598330

doi.org/10.1002/anie.4598330