深圳大学张雷/於俊 原子级界面工程实现大电流密度下锇的高效稳定酸性析氢

点击蓝字，关注我们，每天有干货

第一作者：林倩怡

通讯作者：於俊、张雷

通讯单位：深圳大学

Doi:10.1039/d5sc09741j

本论文针对锇基催化剂在酸性析氢反应中稳定性差的问题，提出了一种原子级界面工程策略：将锇单原子锚定在多孔二氧化铈载体上，构建了Os_SA-CeO₂催化剂。该设计通过强电子耦合优化了锇的电子结构，并利用载体产生的丰富氧空位促进水分子解离，从而在高电流密度下实现了超过500小时的稳定运行，性能超越已报道的多数锇基催化剂。

2.  背景介绍

随着全球能源与环境危机加剧，“绿氢”作为零碳燃料备受关注。电催化水分解是生产绿氢的主要途径之一，其经济性高度依赖于析氢反应催化剂的成本、活性和稳定性。铂基催化剂性能最优但价格昂贵、资源稀缺。锇是铂族金属中最廉价的成员，被视为潜在的铂替代品。然而，锇基催化剂存在氢中间体过吸附导致本征活性低，以及在高电流密度下易发生氧化溶解和颗粒团聚等问题，稳定性（特别是在≥100 mA cm⁻²条件下）是主要挑战。

3.  本文亮点

本文针对锇基催化剂在酸性析氢反应中，特别是高电流密度下稳定性严重不足这一核心挑战，提出通过原子级分散与强载体相互作用的策略进行根治。创新性地设计了多孔二氧化铈载体，成功实现了锇的原子级分散和全界面构型，该结构不仅有效防止了锇原子团聚，还激活了载体并诱导产生丰富的氧空位。这一设计赋予了催化剂双重优化机制：一方面，载体上的氧空位极大地促进了水分子解离，为高电流密度下的快速反应提供了可持续的质子源，从而提升了反应动力学；另一方面，解离生成的OH*中间体被氧空位优先吸附，避免了其在锇活性位点上的强吸附与积累，从根本上抑制了锇的氧化溶解，协同实现了活性与稳定性的同步提升。最终，所制备的OsSA-CeO₂催化剂在酸性条件下展现出卓越的综合性能，其100 mA cm⁻²过电位仅为97 mV，并在该电流密度下稳定运行超过500小时无衰减，性能远超多数已报道的锇基催化剂。

材料合成过程：

采用两步电沉积法合成Os_SA-CeO₂。首先在导电碳纤维基底上电沉积CeO₂薄膜，随后进行O₂退火处理。O₂处理诱导碳基底释放CO₂，从而形成多孔的CeO₂结构。这种多孔结构提供了巨大的暴露表面积，有利于后续锇的原子级分散。最后，将锇原子电沉积并锚定在该多孔CeO₂载体上，形成锇单原子催化剂。

结构形貌表征：

SEM和HAADF-STEM图像证实了催化剂的多孔片状结构。高分辨STEM和元素分布图直接观测到了原子级分散的锇原子（亮点）均匀分布在CeO₂（暗点）中。同时，观测到晶格间距减小（0.29 nm vs. 原始CeO₂的0.31 nm），表明Os的掺入引起了晶格压缩。

电子结构与配位环境：

XPS：Os_SA-CeO₂中Os²⁺的比例（~46 at%）显著高于对比样Os_NP/CeO₂（~37 at%），表明Os与CeO₂之间存在更强的电子相互作用。

XANES：Os_SA-CeO₂中Os的价态介于金属Os和OsO₂之间，进一步证实Os成功掺杂进CeO₂晶格。

EXAFS：Os_SA-CeO₂的傅里叶变换谱中，仅在~1.72 Å处出现主峰（对应Os-O配位），在~2.83 Å处有一个小峰（对应Os-Ce配位），未观察到Os-Os键的峰，从光谱学上确证了Os的单原子分散状态。拟合得到的Os-O配位数（3.2）远低于CeO₂中Ce-O的配位数（7.7），表明存在大量氧空位。

EPR：检测到明显的信号，再次证实了氧空位的存在。

理论计算：

稳定性与电子结构：DFT计算表明，Os原子可以牢固地锚定在CeO₂晶格中。态密度分析显示，与Os纳米颗粒相比，Os_SA-CeO₂中Os的5d轨道变得局域化，并与CeO₂发生强杂化，电子结构发生显著改变。

氢吸附行为：这种电子结构的改变优化了氢吸附。Os_SA-CeO₂中Os位点的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H）为-0.08 eV，比Ce位点（-0.23 eV）和Os纳米颗粒中的Os位点（-0.19 eV）更适中，有利于HER反应中H的吸附与脱附平衡。

反应机理：计算表明，Os的掺杂诱导产生的氧空位显著降低了H₂O分子吸附的能垒（从纯CeO₂的0.09 eV降至Os_SA-CeO₂的0.02 eV），极大地促进了H₂O的解离，为反应提供了额外的氢源。

电化学性能与机理探究：

活性与动力学：在0.5 M H₂SO₄中，Os_SA-CeO₂的HER活性远超对比样Os_NP/CeO₂和OsNP，接近商业Pt/C。其在10和100 mA cm⁻²下的过电位分别仅为43 mV和97 mV。Tafel斜率为47 mV dec⁻¹，表明其反应动力学更快。

稳定性测试：在100 mA cm⁻²的恒定电流下，Os_SA-CeO₂可稳定运行超过500小时而无明显性能衰减，稳定性优于所有对比样和文献报道的大多数Os基催化剂。

高电流稳定性起源：

pH依赖性与KIE实验：Os_SA-CeO₂的性能对pH值变化不敏感，且动力学同位素效应显著，表明H₂O解离参与了其HER过程，这有助于缓解高电流密度下质子供应不足的问题。

原位红外光谱：随电位变负，界面强结合水（4-HB-H₂O）减少，自由水增多，证实了水分子在反应过程中的积极参与。

本文通过原子级界面工程设计，成功制备了锚定在多孔CeO₂上的锇单原子催化剂。该策略通过强金属-载体相互作用，不仅稳定了锇原子，还优化了其电子结构以平衡氢吸附，并激活载体产生大量氧空位。氧空位在促进水分解以维持高电流密度反应的同时，也吸附了有害的OH*物种，从而协同实现了催化剂活性和稳定性的双重提升。这项工作为通过构筑全界面构型的活性位点来增强贵金属催化剂稳定性，且不牺牲其活性，提供了一种普适性策略。未来研究可探索将此策略应用于其他催化体系，并进一步优化载体结构与活性中心的配位环境。