中科院深圳先进院「国家杰青」唐永炳/季必发&深圳大学郑勇平,最新AFM!分子导向锌晶面紧密堆积以实现表面能均匀化助力稳定锌金属负极!

在电沉积过程中控制锌晶粒生长对于抑制枝晶形成和提升锌金属负极在水系电解液中的循环稳定性至关重要。在传统ZnSO₄电解液中，锌沉积通常形成具有尖锐边缘和顶端的六边形片状结构，由于局域尖端增强电场，这些结构会促进枝晶成核。

2026年02月28日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳（国家杰青）、季必发团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Molecule-Directed Close Packing of All Zinc Crystal Facets Enables Surface Energy Homogenization for Stable Zn Metal Anodes”的研究论文，中科院深圳先进院Yang Rui、上海交通大学Liu Anlong、中科院深圳先进院Chen Tianbiao为论文共同第一作者，唐永炳、深圳大学郑勇平、季必发为论文共同通讯作者。

第一作者：Yang Rui、Liu Anlong、Chen Tianbiao

通讯作者：唐永炳、郑勇平、季必发

通讯单位：中国科学院深圳先进技术研究院、深圳大学

论文DOI：10.1002/adfm.202600008

该研究提出了一种热力学策略，通过采用腺苷-5'-三磷酸二钠（ATPDS）作为电解液添加剂来调控锌沉积几何形貌，该添加剂能最小化不同晶面间的表面能各向异性。第一性原理计算表明，ATPDS的吸附诱导了非(002)晶面锌的结构重组，驱动最外层原子层重排为紧密堆积构型，从而实现表面能的均匀化。这种ATPDS介导的表面能均衡化使锌生长动力学从取向主导型转变为各向同性沉积。实验上，经ATPDS修饰的电解液产生了边缘圆滑的锌晶粒，有效缓解了尖端效应。因此，对称Zn‖Zn电池实现了超过4000小时的超长循环寿命，相比于无添加剂电解液中370小时的基准寿命提升了十倍。

水系锌金属电池（AZMBs）作为一种电网规模储能领先技术，其结合了本征安全性、高理论容量（820 mAh g⁻¹）和材料在地壳中储量丰富等无与伦比的优势。然而，其实际应用从根本上受到锌沉积/剥离过程中枝晶生长和寄生副反应的制约，这会导致容量快速衰减和灾难性的短路故障。虽然大量研究已将枝晶形成与操作参数（电流密度、电解液浓度）和界面特性（基底结晶度、阴离子化学）关联起来，但尖端效应，即几何突起处的局域电场增强，仍然是主要的失效机制。众多研究试图通过采用添加剂来调控均匀的锌沉积，或通过诸如激光处理等物理手段来修饰基底，以减轻电荷局域化。然而，在传统ZnSO₄电解液中，固有的热力学偏好驱动了具有尖锐边缘的六边形锌晶体的沉积。这种几何各向异性产生了自增强热点，从而促进枝晶成核。

当前Zn负极稳定化策略主要旨在通过基底设计或电解液改性来促进(002)取向外延生长或构造非常规织构。尽管已取得了优异结果，但这些方法忽略了一个关键的悖论：即使在理想织构的沉积层中，Zn晶体固有的六边形片状形貌仍保留着加剧电场不均匀性的尖锐边缘。由此产生的电场畸变使离子通量集中于几何奇点处，尽管实现了晶体学控制，但仍不可避免地会引发枝晶生长。这一局限性揭示了一个根本性的知识空白，即缺乏同时调控晶体学取向和几何形貌的热力学路径。研究人员假设，通过跨晶面的表面能均匀化来实现圆滑的锌结构，可以使晶面取向与边缘尖锐度解耦，从而为枝晶难题提供一个统一的解决方案。

在此，该研究介绍一种热力学重塑策略，使用腺苷-5'-三磷酸二钠（ATPDS）添加剂来重构Zn沉积几何形貌。通过结合密度泛函理论DFT计算和有限元模拟，证明了ATPDS吸附诱导了非(002)晶面原子重组，驱动其转变为紧密堆积构型，并使所有晶面的界面能均匀化。这种转变将Zn生长动力学从各向异性六边形片状转变为各向同性的圆滑颗粒，在保持优选取向的同时消除了场集中的边缘。经ATPDS改性的电解液赋予Zn‖Zn电池前所未有的循环性能，在1 mA cm⁻²条件下超过4000小时。Zn负极的卓越稳定性直接促成了全电池构型的优越性能。具体而言，Zn-I₂电池在10000次循环后保持93.70%的容量，且这一卓越性能在软包电池构型中也得到印证，其在600次循环后保持92%的容量。Zn-MnO₂电池也观察到显著改进，在1200次循环后实现了80%的容量保持率。该研究确立了表面能均匀化作为电解液设计的新范式，超越了传统的外延控制，从几何根源上解决枝晶失效问题。

图1（a,b）ZnSO₄电解液中无（a）和含（b）ATPDS添加剂时锌晶粒生长模式的示意图。（c,d）在含有5 mM ATPDS添加剂的ZnSO₄电解液中，于5 mA cm⁻²电流密度下沉积1小时的锌电极的SEM图像，其中（c）为无添加剂，（d）为有添加剂。（e,f）在2 M ZnSO₄电解液中以1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²循环25次后充电态的锌电极，随后分别浸入无添加剂（e）和含ATPDS（f）的ZnSO₄电解液中5天的SEM图像。（g,h）覆盖有片状（g）和圆滑状（h）锌晶粒的锌电极上的电场模拟。（i）在1 mA cm⁻²电流密度下，锌电极在无和含ATPDS添加剂的ZnSO₄电解液中的临界面积容量。

图2（a）ATPDS吸附前后各种Zn晶面的表面能演变和原子构型。（b）有无ATPDS功能化时，各种Zn晶面的密堆积面与最外层原子之间的原子位移δ。（c）ATPDS驱动的Zn（100）晶面密堆积重构。

图3（a）在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下，使用不含和含5 mM ATPDS添加剂的Zn‖Zn电池的长循环稳定性。（b）在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²条件下，于含和不含ATPDS添加剂的2 M ZnSO₄电解液中，锌在铜电极上沉积/剥离的库仑效率对比。（c）在1–100 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下，使用不含和含5 mM ATPDS添加剂的Zn‖Zn电池的倍率性能。（d）在5 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²条件下，使用不含和含5 mM ATPDS添加剂的Zn‖Zn电池的循环稳定性。（e）在静置200小时后，于1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下，使用不含和含5 mM ATPDS添加剂的Zn‖Zn电池的循环性能。（f,g）在5 mA cm⁻²电流密度下，于2 M ZnSO₄（f）和2 M ZnSO₄+5 mM ATPDS（g）电解液中沉积的锌电极的原位光学显微镜图像。（h,i）在2 M ZnSO₄电解液中循环100小时后锌电极的截面（h）和表面（i）SEM图像。（j,k）在2 M ZnSO₄+5 mM ATPDS电解液中循环100小时后锌电极的截面（j）和表面（k）SEM图像。

图4（a）不同电解液的¹H NMR谱图。（b）循环10小时后锌电极的P 2p XPS谱图。（c）原始锌电极和循环10小时后电极的拉曼光谱图。（d）循环100小时后锌电极的XRD图谱。（e）锌电极的双电层电容测量。（f）通过三电极系统评估的锌成核行为。（g）在施加电位-150 mV下的计时电流响应曲线。（h）塔菲尔极化曲线。（i）在含与不含5 mM ATPDS添加剂的1 M Na₂SO₄中锌电极的HER曲线。

图5（a）在1 mV s⁻¹扫速下，含与不含ATPDS添加剂的Zn-I₂电池的CV曲线。（b）在2 A g⁻¹电流密度下，含与不含ATPDS添加剂的Zn-I₂电池的长循环稳定性。（c）含ATPDS添加剂的Zn-I₂电池在不同循环次数下的充放电曲线。（d）在0.2至20 A g⁻¹的不同电流密度下，含与不含ATPDS添加剂的Zn-I₂电池的倍率性能。（e）Zn-I₂软包电池在0.1 A g⁻¹电流密度下的长循环稳定性，插图为两个串联的软包电池点亮红色LED灯带的照片。软包电池中采用的锌箔厚度为50 μm，相应的N/P比约为17。（f）在0.3 A g⁻¹电流密度下，含与不含ATPDS添加剂的Zn-MnO₂电池的典型充放电曲线。（g）在0.3至3 A g⁻¹的不同电流密度下，含与不含ATPDS添加剂的Zn-MnO₂电池的倍率性能。（h）在2 A g⁻¹电流密度下，含与不含ATPDS添加剂的Zn-MnO₂电池的长循环稳定性。

总之，该研究开创性地将ATPDS作为一种电解液添加剂，从热力学角度重构了锌的电沉积模式。ATPDS电解液添加剂将锌的结晶形态从尖锐边缘的六边形片状转变为边缘圆滑的颗粒，从而抑制了枝晶生长并延长了电池寿命。有限元分析表明，与尖锐边缘的片状颗粒相比，圆滑的锌颗粒实现了更优越的电场均匀性，有效缓解了几何突起处的局域电荷集中。理论计算表明，ATPDS吸附在Zn的非(002)晶面上，驱动表面原子重组成具有更低表面能的密堆积构型。这种吸附介导的(002)面与非(002)面之间的表面能均匀化，抑制了传统的(002)取向外延生长，同时使Zn结晶从各向异性的枝晶蔓延转变为近乎各向同性的晶粒形成。ATPDS驱动的Zn结晶热力学调控使得Zn‖Zn对称电池具有卓越的循环性能（1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²条件下超过4000小时）和高倍率耐受性（稳定运行至100 mA cm⁻²）。这与无添加剂对照电池在20 mA cm⁻²下失效形成鲜明对比。在全电池评估中，ATPDS修饰的锌负极表现出优异的电化学耐久性。采用改性电解液的Zn-I₂电池在10，000次循环后仍保持93.70%的容量，软包电池配置也展现出同样高的稳定性，在600次循环后保持92%的容量。此外，Zn-MnO₂电池也实现了增强的性能，在1200次循环后显示出80%的容量保持率，凸显了该负极稳定化策略的广泛适用性。该研究通过生物分子介导和热力学相控的协同集成，确立了抑制枝晶的电解液工程原理，同时为先进水系锌金属电池的电解液设计提供了新见解。