深圳先进院杨新春/北理孙建科/湖南大学杨建校Angew|仿酶金属磷化物串联催化中心助力硝还原制氨与锌硝电池!

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在合成催化剂中构建空间耦合且功能互补的活性位点仍是一大挑战。

受硝酸还原酶与亚硝酸还原酶级联催化机制的启发，本研究报道了一种纳米酶催化材料：通过将铁团簇与铁掺杂磷化镍纳米粒子邻近负载于CeO₂纳米棒上（Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂），实现了高效电催化硝酸盐还原合成氨及锌-硝酸盐电池应用。

其中，铁团簇模拟硝酸还原酶功能，促进硝酸盐脱氧转化为亚硝酸盐；而相邻的Fe_xNi_2−xP纳米粒子则模拟亚硝酸还原酶作用，加速后续加氢步骤生成氨。CeO₂纳米棒不仅稳定双活性位点，同时作为质子库抑制析氢副反应。

该纳米酶在电合成氨中表现出卓越性能：在H型电解池中，于-0.7 V vs. RHE电位下实现43.5 mg h^-1 cm^-2的高产率与91.2%的法拉第效率；在流动池中相同电位下，可维持800 mA cm^-2的工业级电流密度稳定运行超100小时（氨法拉第效率>90%）。

将其作为可充电锌-硝酸盐电池正极时，该材料能同步实现氨合成与发电功能，提供21.1 mW cm^-2的峰值功率密度和1.9 mg h^-1 cm^-2的氨产率。

酶催化是驱动生物体内生命过程的基本动力，以其非凡的催化活性而闻名。然而，天然酶的实际应用常常因其固有的局限性而受阻，包括热敏感性、化学稳定性差以及长期使用和储存方面的挑战。这些缺点促使了纳米酶的出现——这是一类工程化的纳米材料，旨在模拟天然酶的催化行为。其中，基于单原子催化剂（SAC）的纳米酶提供了原子级分散的活性位点和明确的配位环境，在一定程度上缓解了天然酶的弱点。然而，由于其活性中心固有的低密度和有限的多样性，它们在复杂级联反应中的催化效率和动力学性能值得怀疑。

负载型金属团簇和金属磷化物已成为人工酶有前途的替代品，利用其独特的结构和电子功能。金属团簇具有结构复杂性和层次性，并拥有高度可及的不饱和原子，可以复制还原酶、过氧化物酶和超氧化物歧化酶的活性位点，为各种电化学反应提供高活性和高选择性。金属磷化物由坚固的金属-磷键稳定，并具有可调的电子构型，表现出理想的类酶行为，适用于电催化和光催化应用。它们的催化活性源于磷（s, p）轨道与金属（d）轨道之间的轨道杂化，其中磷调节金属位点的电子密度，以促进反应物的吸附和活化。值得注意的是，这两种材料在比天然酶更宽的温度和pH范围内都能有效工作。然而，目前基于这些材料的大多数仿生催化系统仅限于单一组分，其孤立的活性位点缺乏有效的空间耦合。迫切需要设计将不同活性位点（例如金属团簇和金属磷化物）整合到紧密排列架构中的纳米酶，从而在受限的微环境中实现高效的一步串联催化。

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）是实现可持续氨合成和环境修复的关键途径。然而，由于涉及复杂的质子耦合电子转移步骤序列，高效且选择性地将NO₃⁻转化为NH₃十分困难。在自然界中，这一转化可由两种独立的酶实现：硝酸盐还原酶，它通过吸附、活化和初始氢化动力学催化NO₃⁻到NO₂⁻的还原；随后是亚硝酸盐还原酶，它促进NO₂⁻氢化为NH₃。受此自然范式的启发，构建具有分级结构和空间耦合活性中心的人工酶，代表了一种有吸引力的策略，可以增强整体反应动力学，解决传统单组分催化剂的一个关键局限。

在此，本文报道了一种仿生纳米酶Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂，它由位于CeO₂纳米棒上的铁团簇和铁掺杂的磷化镍（Fe_xNi_2−xP）纳米颗粒（NPs）近距离构成，用于从硝酸盐中进行高速率电催化氨合成。该纳米酶模拟了一种生物接力机制，其中铁团簇模拟硝酸盐还原酶，有利于NO₃⁻的吸附和初始还原为NO₂⁻，而相邻的Fe_xNi_2−xP位点则通过其定制的电子结构模拟亚硝酸盐还原酶，促进NO₂⁻高效氢化为NH₃。CeO₂纳米棒不仅稳定了活性组分，还充当局部质子储库，以增强即时氢化并防止析氢反应（HER）。这种多位点设计通过防止有毒亚硝酸盐中间体的积累，实现了快速的反应动力学和高选择性。因此，该纳米酶在氨电合成方面表现出卓越的性能，在H型电解池中于-0.7 V（vs. RHE）下实现了43.5 mg h⁻¹ cm⁻²的高产率和91.2%的法拉第效率（FE），并在流动池条件下于相同电位下实现了超过100小时的800 mA cm⁻²工业级电流密度（FE_NH3 > 90%）。此外，本文构建了一种基于Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂阴极的可充电Zn–NO3−电池，该电池可同时将NO₃⁻转化为NH₃并提供电能，达到了1.31 V的开路电压（OCV）、21.1 mW cm⁻²的峰值功率密度和1.9 mg h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率。这项工作凸显了仿生串联催化剂设计在先进可持续电合成和环境修复方面的潜力。

图1：(a) 人工酶设计的示意图。(b–d) Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂的HAADF-STEM图像（黄色圆圈标示铁团簇）。(e) 在(d)中A点和B点采集的Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂的EELS点谱。(f–k) EDS元素分布图。

图2：(a) Fe 2p和(b) Ni 2p的高分辨XPS谱图。(d) Fe K边和(g) Ni K边的XANES谱图。(e)和(h)对应的k³加权R空间EXAFS谱图。Fe K边的小波变换(WT)等高线图：(c) Fe箔，(f) Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂，和(i) Fe₂O₃。

图3：(a) 在1.0 M KOH电解液和含0.5 M KNO₃的1.0 M KOH混合电解液中的LSV曲线。(b) Fe/CeO₂、Ni₂P/CeO₂和Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂在S1峰电位范围内的Tafel斜率。(c) NH₃产率和法拉第效率(FE)。(d) NO₂⁻法拉第效率(FE)。(e) 使用¹⁴NO₃⁻和¹⁵NO₃⁻作为氮源进行NO₃RR测试后，电解液中¹⁴NH₃和¹⁵NH₃的¹H NMR谱图。(f) 在含0.05、0.1、0.5和1.0 M KNO₃的1.0 M KOH电解液中的NH₃法拉第效率(FE)。(g) 从硝酸盐电合成NH₃及NH₃提取过程的示意图。(h) Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂在流动池中于-0.7 V vs. RHE下进行NO₃RR的100小时稳定性测试。(i) 从(g)中获得的NH₄Cl粉末及其PXRD图谱。

图4： (a) 以Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂为阴极、锌板为阳极的Zn–NO₃⁻电池的示意图。(b) 在0.5 M KNO₃/1.0 M KOH和1.0 M KNO₃/1.0 M KOH电解液中构建的Zn–NO₃⁻电池的开路电压(OCV)曲线（插图：所构建电池装置的照片及OCV测量）。（c）含不同KNO₃浓度的Zn–NO₃⁻电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线。(d) 在0.5 M KNO₃/1.0 M KOH和1.0 M KNO₃/1.0 M KOH电解液中，不同电流密度下的多步计时安培放电曲线。(e) Zn–NO₃⁻电池在7、9和12 mA cm⁻²电流密度下放电时的电压和比容量。(f) 在不同施加电位下的NH₃产率和电流密度。(g) Zn–NO₃⁻电池在2 mA cm⁻²恒定电流密度下的充放电循环性能。

图5：(a) 在1.0 M KOH/0.5 M KNO₃电解液中，Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂、Fe/CeO₂和Ni₂P/CeO₂在500至750 cm⁻¹范围内的原位拉曼光谱。在1.0 M KOH/0.5 M KNO₃电解液中，随着施加电位增加，(b) Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂和(c) Fe/CeO₂的原位拉曼光谱。在不同KNO₃浓度下，DMPO捕获的NO₃RR溶液的ESR谱图：(d) Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂和(e) Fe/CeO₂。(f) Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂、Fe/CeO₂和Ni₂P/CeO₂在1.0 M KOH中的CV曲线。(g) 在-0.3至-0.7 V vs. RHE电位范围内，Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂在含或不含0.5 M t-BuOH淬灭剂的1.0 M KOH/0.5 M KNO₃电解液中的NH₃产率。(h) 在1.0 M KOH/0.5 M KNO₃电解液中，从开路电位(OCP)到-0.7 V vs. RHE，Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂的原位FTIR光谱。

图6：(a) Ni₂P/CeO₂和FexNi_2−xP/CeO₂上Ni原子的d轨道态密度(d-DOS)。(b) Fe/CeO₂、Ni₂P/CeO₂和FexNi_2−xP/CeO₂上HER的自由能。(c) Fe/CeO₂、Ni₂P/CeO₂和Fe_xNi_2−xP/CeO₂上NO₃RR的自由能图。不同颜色的球代表不同元素：黄色(Ce)、红色(O)、蓝色(N)、棕色(Fe)、银色(Ni)、粉色(P)和白色(H)。

综上，该研究受自然界中硝酸盐还原酶与亚硝酸盐还原酶级联催化过程的启发，成功设计并构建了一种新型仿生纳米酶Fe–Fe_xNi_2−xP/CeO₂。该催化剂巧妙地将铁团簇和铁掺杂的磷化镍（FexNi_2−xP）纳米颗粒紧密耦合在CeO₂纳米棒载体上，形成了空间邻近、功能互补的双活性中心。

其中，铁团簇作为硝酸盐还原酶的模拟物，高效催化硝酸根（NO₃⁻）脱氧生成亚硝酸根（NO₂⁻）；而相邻的Fe_xNi_2−xP纳米颗粒则作为亚硝酸盐还原酶的模拟物，加速后续的氢化步骤，将NO₂⁻高效转化为氨（NH₃）。

CeO₂纳米棒不仅稳定了这两种活性组分，还充当局部质子储库，有效抑制了竞争性的析氢反应（HER），从而确保了高选择性和高反应速率。

得益于这种仿生接力机制，该纳米酶在电化学硝酸盐还原制氨（NO₃RR）中表现出卓越性能，在H型电解池中实现了43.5 mg h⁻¹ cm⁻²的高产率和91.2%的法拉第效率，并在工业级电流密度（800 mA cm⁻²）下稳定运行超过100小时，法拉第效率始终保持在90%以上。

此外，研究人员还将该催化剂应用于可充电锌-硝酸盐（Zn–NO₃⁻）电池的阴极，成功实现了在发电的同时生产氨，展现出21.1 mW cm⁻²的峰值功率密度和1.9 mg h⁻¹ cm⁻²的氨产率，为资源回收与能源转换的协同提供了新思路。

这项工作所展示的仿生多位点串联催化设计理念，为开发用于复杂多步反应的高效合成催化剂开辟了新途径。

Enzyme-Mimicking Metal–Phosphide Tandem Catalytic Centers for Efficient Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc–Nitrate Battery, Angew. Chem. Int. Ed., 2026.  https://doi.org/10.1002/anie.202525416.

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