过渡金属基高熵合金因其可调的电子构型和多金属协同效应，在氧析出反应催化领域展现出优异活性，是能源转换器件的关键材料。然而，在苛刻的OER反应条件下，金属间持续的电子相互作用易导致活性位点氧化及结构降解，造成催化剂性能快速衰减（通常在120小时内），这严重制约了其实用化进程。现有稳定性提升策略多聚焦于组分复合或结构修饰，往往忽视了电荷相互作用对催化剂本征稳定性的决定性影响。2026年02月03日，南方科技大学徐保民/王行柱、深圳大学钟熊伟、湘潭大学闫磊等在ACS Nano期刊发表题为“Rare-Earth Element-Induced Charge Redistribution in High-Entropy Alloys toward Highly Stable Oxygen Evolution Catalysis”的研究论文。本研究通过引入稀土元素，针对性地调控高熵合金内部的电荷分布，以解决其稳定性瓶颈。研究团队以FeCoNiMnCe五元高熵合金为模型体系，首先通过密度泛函理论计算筛选出最优的稀土掺杂元素Ce。在材料制备上，本研究采用了一种高效的快速脉冲焦耳加热法：将特定摩尔比的金属盐前驱体溶液与氧化石墨烯均匀混合，经冷冻干燥后获得前驱体粉末；随后在氩气保护下，对置于石墨舟中的粉末施加高强度脉冲电流（参数：30 V， 275 A， 脉冲周期5000 ms， 加热时间15 s），利用焦耳热效应实现金属元素的瞬间合金化与石墨烯的同步碳化，从而一步合成出具有核壳结构的HEA@C纳米颗粒。 结合系统的实验表征与理论计算，研究深入探究了富电子铈的引入对合金电子结构、元素价态及溶解行为的调控机制。核心发现表明，Ce的掺入可诱导电荷从Ce向邻近的Fe/Mn转移，抑制后者形成高氧化态而溶解失活；同时优化Co/Ni的电子轨道，增强结构稳定性。该策略使催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下实现了长达1000小时的超稳定OER运行，并基于此构建了循环寿命达4600小时的锌空气电池。图1：FeCoNiMnX (X=Ce, La, Cr等) HEA的设计、合成与结构表征图1a-b通过理论计算筛选不同掺杂元素（X = Ce, La, Cr, Cu, Pt, Ru）的形成能与OER过电势，表明稀土元素Ce具有较低的形成能和最优的理论催化活性。图1c的XRD谱图证实所合成的FeCoNiMnCe具有面心立方结构。图1d-e的TEM和HAADF-STEM图像显示，通过快速脉冲焦耳加热法合成的纳米颗粒均匀分散于石墨烯上，平均尺寸约113纳米，并呈现以HEA为核、高结晶碳为壳的核壳结构。图1f的IFFT图像进一步确认了FCC晶格条纹和碳壳的（100）晶面。图1g的EDS面扫图证实了Fe、Co、Ni、Mn、Ce五种元素在纳米颗粒内均匀分布，无相分离，成功合成了单相固溶体HEA。
图2：Ce引入后HEA中的电子相互作用分析图2a的KPFM表面电势测量表明，FeCoNiMnCe的表面接触电位差较未掺Ce样品更负，表明其功函降低、表面电子密度增加。图2b基于XPS结合能变化的总结图直观显示，引入Ce后，Fe和Mn的结合能发生负移（氧化态降低），而Co和Ni的结合能正移。图2c-d的Fe和Mn的K边XANES谱表明白线峰强度与金属箔相近，确认了合金中Fe和Mn主要以金属态存在，且Mn存在电子积累。图2e-f的EXAFS谱表明Fe/Mn与周围金属（M）的配位环境在引入Ce后发生变化。图2g的机理示意图总结：富电子的Ce作为电子供体，将电子转移至易氧化的Fe和Mn，抑制其形成高氧化态，从而提升稳定性。
图3：证实电荷再分布的DFT计算图3a-b展示了FeCoNiMn和FeCoNiMnCe的计算模型。图3c的Bader电荷分析表明，Ce原子平均积累-0.92 e的电荷，充当“电子库”；其引入增加了Fe和Mn的电荷积累，减少了Co和Ni的电荷积累，与XPS结果一致。图3d显示，Ce的引入显著提高了Fe和Mn原子在HEA中的溶解吉布斯自由能，从热力学上抑制了它们的溶解，与ICP-MS实验结果吻合。图3e-f的Co和Ni的3d轨道投影态密度图显示，引入Ce后其d带中心下移，降低了Co-O和Ni-O反键态的能级，有利于电子填充，从而稳定了金属-氧键合，优化了中间产物的吸附/脱附行为，增强了催化循环中的结构稳定性。
图4：FeCoNiMnCe的OER电催化性能图4a的LSV曲线显示，FeCoNiMnCe在10 mA cm⁻²电流密度下的过电势仅为267.5 mV，显著低于未掺杂样品和商业IrO₂。图4b的塔菲尔斜率为50.35 mV dec⁻¹，表明其具有更快的反应动力学。图4c显示经过1000圈CV循环后，其LSV曲线几乎无衰减。图4d的计时电位法测试证实，在10 mA cm⁻²下持续运行1000小时后，过电位仅增加0.43 V（衰减<2.9%），插图的SEM图像显示测试后催化剂形貌保持完好，证明了其卓越的长期稳定性。图4e通过双电层电容评估电化学活性面积，FeCoNiMnCe具有最大的ECSA。图4f与文献报道催化剂的对比，凸显了其在过电势和塔菲尔斜率上的综合优势。
图5：FeCoNiMnCe在锌空气电池及一维柔性器件中的应用图5a-c表明，以FeCoNiMnCe为空气阴极的ZAB具有更高的开路电压（1.531 V）、峰值功率密度（205.7 mW cm⁻²）和比容量（804.97 mAh g⁻¹）。图5d-e显示该ZAB具有优异的倍率性能和超长循环寿命，在2 mA cm⁻²下稳定运行4600小时。图5f-i进一步将催化剂应用于柔性一维ZAB，并成功集成到自供电传感系统中：该系统由太阳能板和1D-ZAB串联供电，可驱动传感器监测紫外线强度和湿度（图5j），并在有无光照条件下稳定工作（图5k），展示了其在柔性可穿戴电子设备中的巨大应用潜力。
总之，本研究提出了一种铈介导的电荷再分配策略，通过将富电子的稀土Ce引入FeCoNiMn高熵合金，机制上实现了电荷从Ce向易溶解的Fe和Mn定向转移，抑制了它们在高电位下形成不稳定高价态并溶解失活；同时，Ce的引入优化了Co和Ni的d带中心，稳定了其电子轨道。这一独特的电子调控直接导致性能的显著提升：所制备的FeCoNiMnCe HEA催化剂在OER中表现出低过电势（267.5 mV @ 10 mA cm⁻²）和超长稳定性（1000小时衰减<2.9%）；基于其组装的锌空气电池更是实现了4600小时的稳定循环。该工作价值在于为通过靶向电子调制设计高稳定性高熵合金电催化剂提供了普适性新思路，并推动了其在高效耐用能源存储与转换器件中的应用。未来可探索将此类稀土调控策略拓展至其他多组分催化体系（如硫还原、二氧化碳还原等），并深入研究不同稀土元素4f轨道特性对催化反应路径的精细调控作用。文献信息：Rare-Earth Element-Induced Charge Redistribution in High-Entropy Alloys toward Highly Stable Oxygen Evolution Catalysis. Junjie Hu;Zhitong Li;Xia Lei;Yanyi Wang;Wenbo Peng;Shuyu Cui;Kelin Chen;Gaole Liu;Tian Lang;Peide Zhu;Xiaolong Zhou;Sarayut Tunmee;Jintara Padchasri;Suttipong Wannapaiboon;Xingzhu Wang;Lei Yan;Xiongwei Zhong;Baomin Xu. ISSN: 1936-0851 , 1936-086X; DOI: 10.1021/acsnano.5c18246. ACS nano. , 2026.
焦耳高温加热技术（如闪蒸与快速焦耳热技术）是材料科学领域的一项革命性突破。其技术基石是焦耳定律，通过施加瞬时大电流，可在毫秒至秒级时间内将材料加热至3000℃的超高温。这种无与伦比的升温速率与精准控温能力，实现了对材料制备过程的极限调控，为新材料合成与性能研究开辟了新路径。相较于马弗炉、管式炉等传统方法，该技术在效率和可控性上实现了革命性跨越。
