东莞理工学院&南方科技大学&中山大学&洪堡大学联合Nature Reviews Chemistry:钠电重磅综述!

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【工作要点】

取代设计准则与方法

1. 设计准则

SLOs 于 20 世纪 60 年代末被发现，其命名通常由字母和数字组成，字母代表钠离子的配位环境（O 为八面体位点，P 为棱柱位点），数字表示单位晶胞中过渡金属氧化物（TMO₂）板层的数量，其中 P2 和 O3 结构在 SLOs 中占主导地位。元素取代的策略通常遵循戈尔德施密特规则、鲍林规则、热力学因素和阳离子势等指导原则。戈尔德施密特规则和鲍林规则为取代的可行性提供了预测框架，核心关注离子取代的本质，包括离子尺寸和电荷相似性。改良后的戈尔德施密特规则补充了电负性和温度对取代的影响，而鲍林规则则强调多面体共享状态和简约性。这两条规则均指出，当取代元素具有相似的离子半径、能维持电荷平衡且电负性相近时，取代更易发生，从而最大限度地减少结构畸变并保持晶格稳定性，为 SLOs 的取代过程提供了涵盖价态、离子尺寸、电子结构耦合和电化学活性等方面的基础理论框架。就电荷中性而言，离子取代分为等价位取代和不等价位取代，前者是被相同电荷的不同离子取代，后者则是被不同电荷的离子取代，需要通过基底结构中元素氧化态的变化或空位形成等方式进行电荷补偿。通常情况下，钠离子或过渡金属会被部分取代，除价态外，离子尺寸也需重点考虑，若离子尺寸差异过大，会导致结构不稳定，Na 位点的取代元素可能堵塞扩散通道，导致容量衰减，但适量较大离子尺寸的取代元素留在 Na 层，可扩大扩散路径，提升循环寿命。当取代离子与原始 TM 离子尺寸严重不匹配时，电子结构变得关键，若取代元素无空轨道，会增强 TM-O 键的离子性，例如 Sn⁴⁺取代 SLOs 时，其独特的电子结构（d¹⁰金属）和高电负性可提升材料工作电压，稳定氧晶格；若取代元素的轨道能与氧轨道混合，可显著提高与氧离子的键合强度；若取代元素价电子数较多，会被氧离子包围，从而调节 TM-O 键长度，增强材料稳定性，如 La 取代 NaNi₀.₄Cu₀.₁Mn₀.₄Ti₀.₁O₂后，100 次循环后的容量保持率从 33.2% 提升至 70.1%。此外，还需考虑取代元素的功能，电化学活性取代元素可在电压窗口内提升容量，而非活性元素则作为结构稳定剂延长循环寿命，用高价离子取代低价离子会提升周围氧电子的能量，增加氧氧化还原活性并提高容量。

混合焓（ΔHmix）作为重要的热力学因素，可在实验前评估材料的可合成性，极大地助力了多种材料的发现。ΔHmix 反映原子间的相互作用，通常通过密度泛函理论计算获得，可用于分析相稳定性，相稳定的材料应具有最低的 ΔHmix 值。例如在 Na₁₋ₓ(Li₀.₃₃Mn₀.₆₇) O₂系列中，钠缺陷型 Na₁₋ₓ(Li₀.₃₃Mn₀.₆₇) O₂（0.167≤x≤0.333）被预测为稳定结构且可通过实验合成；Zn 取代 Na [Li₀.₂₅Mn₀.₇₅] O₂后，ΔHmix 从 - 0.27 电子伏特降至 - 0.33 电子伏特，旋节线分解区域更小，中间相更稳定，循环稳定性得到提升。过渡金属的电子构型、价态和内部电子密度也会影响 ΔHmix。在共取代体系中，相稳定性主要受混合熵（ΔSmix）影响，SLOs 的 ΔSmix 可通过特定公式计算，其中 R 为通用气体常数，xi 和 yi 分别为阳离子和阴离子的摩尔分数，n 为元素总数。根据熵分类，ΔSmix 值低于 1.0R 的材料为低熵材料，高于 1.5R 的为高熵 SLOs。根据热力学定律，高熵 SLOs 的 TΔSmix 值大于 ΔHmix，导致总吉布斯自由能（ΔGmix）为负，且随着 TM 元素数量增加，构型熵增大，若熵贡献超过焓贡献，系统 ΔGmix 降低，结构稳定性提升。因此，通过取代可实现熵稳定的 SLOs，但相关改善机制复杂且尚未完全明确，需大量实验验证。

阳离子势定义为离子表面的电荷密度，是离子的固有属性，SLOs 的结构由钠含量、TM 离子类型和煅烧温度等因素决定，而阳离子势可用于预测合成前的 P2 或 O3 结构，其计算公式为 φcation=（φ̄TM×φ̄Na）/φ̄O，其中 φ̄TM、φ̄Na 和 φ̄O 分别为 TM 离子、Na 离子和氧离子的平均离子势。不过该方法存在例外情况，如低钠含量的 Na₀.₆₃Mn₀.₄Ni₀.₃Fe₀.₁₅Li₀.₁₅O₂材料呈现 O3 结构而非 P2 结构，P3 型 Na₀.₉Ni₀.₅Mn₀.₅O₂和 P2/O3/O1 混合结构等也超出该方法的适用范围，因此需结合上述各项准则，开发更可行的结构预测方法。

2. 制备方法

合成取代型 SLOs 的方法多样，包括固相反应法、溶胶 - 凝胶法、共沉淀法、水热 / 溶剂热法、喷雾热解法和熔盐法等。其中，固相反应法和溶胶 - 凝胶法在实验室规模应用最为广泛。固相反应法通过球磨等方式制备前驱体混合物，以实现均一性；溶胶 - 凝胶法则是将金属盐（如乙酸盐或硝酸盐）溶解在溶液中，加入螯合剂（如柠檬酸）形成溶胶 - 凝胶。需要注意的是，钠前驱体会影响合成的 SLOs 中的钠含量，进而形成不同结构；TM 资源通常采用氧化物、碳酸盐或氢氧化物作为合成前驱体，且结晶过程需要高温煅烧。相比之下，固相反应法更易规模化，适合大规模生产，而溶胶 - 凝胶法能更好地控制 SLOs 的形貌和粒径，且由于在溶液相中实现了分子水平的混合，并通过螯合剂保持金属离子的均匀分布，其元素分布均匀性最佳，特别适用于对均匀性要求较高的材料体系。在工业规模上，共沉淀法和喷雾热解法也常用于生产 SLOs。总体而言，要获得目标取代型 SLOs，选择合适的合成方法时，需重点考虑钠含量、TM 比例、取代元素以及成本效益、产量和可重复性等因素。

取代对结构的影响

取代离子种类丰富，包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属、镧系元素、后过渡金属、类金属和活泼非金属等。根据尺寸和电荷中和原则，少量 Li、Ca 等被用作 Na 位点的取代元素，过渡金属和类金属用于 TM 位点，非金属（如 F、Cl、S）用于取代 O 位点，类金属（如 B）则作为 TM 和 O 层之间间隙位点的取代元素。这些取代元素不仅对 SLOs 的宏观结构产生强烈影响，还会同时改变其原子水平的结构，如有序性和空位等。

在宏观结构方面，取代能调节 SLOs 的结构，尤其当主体材料中钠原子含量为 0.67-0.9 时，P 和 O 结构可共存，此时取代可形成双相结构，例如 Li 取代铁基和锰基 SLOs 可形成 P2/O3 双相组合物 Na₀.₈Fe₀.₂Li₀.₂Mn₀.₆O₂、Na₀.₆₇Li₀.₁₁Fe₀.₃₆Mn₀.₃₆Ti₀.₁₇O₂等，通过控制 Mg 含量可调节 Na₀.₆₇Cu₀.₃₋ₓMgₓFe₀.₂Mn₀.₅O₂（x<0.3）的 P2/O3 比例。尽管双相组合物被认为能结合各相优势、弥补劣势，但多相带来的弊端也不容忽视，不同相交界处的晶界脆弱，循环过程中易发生结构退化，且不同相的应变分布不同，可能导致反应不均匀，加速 SLOs 的容量衰减。此外，取代会改变主体结构的晶格参数，例如碱金属和碱土金属离子取代 SLOs 的 Na 层，不仅能起到柱撑作用，维持循环过程中的结构稳定性，还能扩大 c 晶格参数，有利于提升 SLOs 中钠的扩散动力学；Fe³⁺、Mg、Mn 等取代元素进入 Na 层也会使 c 方向的晶格增大，提升脱钠 / 嵌钠过程中的结构稳定性。

在原子级结构方面，取代会影响离子有序性，而有序性对电化学性能起着关键作用。有序性指离子或空位的短程或长程有序分布，会产生额外的电压平台并影响循环稳定性，可分为 Na / 空位有序和 TM 有序，其中 TM 有序包括蜂窝状有序、栅栏型超结构和带状超结构等。Na / 空位有序由 Na 和 TM 之间的静电相互作用引起，有利于 Na 离子在主体结构中的扩散，例如 Li、Ca、Mg、Zn、Ti 等取代 Na₀.₆₇Ni₀.₃₃Mn₀.₆₇O₂后，可通过降低 Na 层中的 Na / 空位有序性促进 Na 扩散，Ru 取代则能抑制 Na / 空位有序性的形成，提升 P2 型 Na₀.₆₇CoO₂的倍率性能。TM 有序则倾向于影响 SLOs 的氧化还原化学，尤其是阴离子氧化还原反应（ARRs）。取代还会导致 SLOs 中形成空位，空位出现在 Na、TM 或 O 位点，产生不同的影响：Na 位点的空位可通过取代轻松调节，以降低 Na / 空位有序性；通过改变 TM 的化学计量比（TM+□=1）可在 TM 层形成空位，Na 离子从棱柱位点（P 型 SLOs）跳跃到相邻位点时，会受到附近 TM 阳离子的强烈排斥，而空位不会产生这种排斥；O 位点的空位可通过退火过程（如氩气氛围中）、冷却步骤和强氧化剂反应产生，这些 O 空位能开辟额外的扩散路径，减少气体释放并提高表面稳定性。

取代对电化学性能的影响

钠离子尺寸较大，使得 SLOs 在钠脱嵌过程中电化学行为复杂，而 Na、TM、O 不同位点的取代可针对性改善性能：Na 层取代侧重提升 Na 离子扩散效率，O 位点取代优化界面稳定性、减少阻抗增长，TM 层取代则主要调控氧化还原化学、延长循环寿命。

1. 电压曲线优化

未取代的典型 O3-SLOs（含 Ni、Co、Mn 和 / 或 Cr），3.0V 以下会出现 O→P 相变的低电压平台；3.0-4.0V 为单一 P/O 相，因 TM 氧化还原呈现多个平台；高于 4.0V 时发生 P→O 相变，伴随阴离子和 TM 氧化还原，晶格大幅收缩导致结构退化。取代后低电压平台保留但容量贡献降低，3.0-4.0V 电压曲线更平滑，高电压区域多呈倾斜曲线（如 Li、Zn、Cu 等取代），部分取代（如 Zr、Sn、V）可保留高电压平台但容量贡献减少。倾斜曲线更易控制、便于预测剩余电量，更适配实际应用。

2. 氧化还原反应调控

• TM redox：Fe、Cr、V 等活性元素取代可增加额外 redox 对，提升可逆容量（如 Fe 取代 Na₀.₆₇MnO₂）；Li 等非活性元素通过调节电子结构，增强原有 TM redox 活性，提升高电压下的容量利用效率。
• 阴离子氧化还原反应（ARRs）：非键合 O 2p 态是 ARRs 触发前提，Na₀.₇₂Li₀.₂₄Mn₀.₇₆O₂在 1.5-4.5V 电压范围、10 mA/g 的小电流速率下循环时，放电容量已达 270 mAh/g。通过 4d/5d TM、d¹⁰/d⁰金属取代 3d TM，或 S/Se 替代 O，可稳定氧化氧物种；Na 层引入碱金属 / 碱土金属离子，借助柱撑效应抑制 TM 迁移，均能提升 ARRs 可逆性。

3. 钠离子扩散提升

P2 结构中 Na 离子扩散活化能低于 O3 结构（层间距分别为 3.7Å 和 3.2Å）。未取代 SLOs 因姜 - 泰勒畸变、阳离子混合导致扩散动力学缓慢，而 Mg、K⁺、Ca²⁺等取代可扩大层间距、抑制有序化，Li、Ti⁴⁺等调节 Naₑ/Naᵣ比例，均能降低扩散能垒，提升倍率性能。

4. 循环寿命延长

取代可抑制有害相变（生成 OP4、Z 等中间相），减少晶格参数变化（如 Mg 取代使 P2-Na₀.₆₇Ni₀.₃₃Mn₀.₆₇O₂的 c 轴收缩从 21.8% 降至 4.6%）；同时通过柱撑效应抑制 TM 迁移，调节离子分布缓解元素偏析，减少容量衰减。F、Cl 等 O 位点取代可稳定界面、抑制 TM 溶解，进一步优化循环性能。

5. 热稳定性增强

取代通过提升 TM-O 键能、抑制姜 - 泰勒畸变，提高 SLOs 分解温度（如高熵取代后分解温度达 310℃）。高熵组成的 NaNi₀.₂₅Mg₀.₀₅Cu₀.₁Fe₀.₂Mn₀.₂Ti₀.₁Sn₀.₁O₂总产热量为 1791 J/g，低于 O3-NaNi₀.₄Fe₀.₂Mn₀.₄O₂的 1945 J/g；B、F 等取代可稳定表面 O，减少脱钠过程中气体释放，降低电池热失控风险。

图 1 钠层状氧化物的应用前景与结构特征，包含钠离子电池与锂离子电池的生产成本对比、价格趋势预测，典型 P2 型和 O3 型钠层状氧化物的晶体结构（P2 型中钠离子占据三棱柱位，O3 型中占据八面体位，数字代表过渡金属氧化物层的数量），钠层状氧化物中钠位、过渡金属位、氧位的典型取代过程，以及本综述的核心讨论框架，涵盖设计原则、制备方法、结构特性与电化学性能等关键内容。

图 2 钠层状氧化物的取代设计与制备方法，左侧概述了取代指导原则，包括基于离子电子结构、尺寸、价态等的离子选择经验准则，基于混合焓和混合熵的合成可行性热力学判断，以及基于平均阳离子势的 P2/O3 堆叠结构预测方法；中间分析了实验室与工业规模下的主要制备流程，包括前驱体制备（球磨、溶剂化 - 凝胶等）和高温煅烧结晶步骤，对比了不同方法的温度范围与特点；右侧呈现了已研究的各类取代元素周期表，明确了不同元素在钠位、过渡金属位、氧位等的取代定位。

图 3 取代对钠层状氧化物结构与电化学性能的影响，左侧揭示了取代元素、取代位点与结构特性（相组成、晶格参数、热稳定性、微观结构等）及电化学性能（氧化还原反应、相行为、循环寿命等）的关联；中间分析了不同位点取代的具体作用，钠位微量取代可发挥柱撑效应扩大层间距，过渡金属位取代可调控电子环境，氧位微量取代可激活阴离子氧化还原反应；右侧对比了取代前后的充电曲线与结构演变，取代后电压平台减弱、曲线更平滑，同时总结了取代对容量、离子扩散、循环寿命等关键性能的优化效果。

图 4 总结了具有阴离子氧化还原反应的钠层状氧化物相关特性，分析了 4d/5d 富钠、3d 缺钠、3d 全钠三类钠层状氧化物对应的超结构构型及阴离子氧化还原反应关联的构型（如钠 - 氧 - 钠、钠 - 氧 - 空位 / 锂 / 镁等），阐释了阴离子氧化还原反应的触发机制（过渡金属 - 氧键重杂化、过渡金属迁移、氧空穴形成等）与还原耦合机制，还列出了通过取代提升阴离子氧化还原反应可逆性的主流方法，包括提高过渡金属 - 氧共价性、发挥柱撑效应、调控有序性与超结构等。

图 5 汇总了取代化学及其对电化学性能的影响，对比了未取代与取代铁锰基钠层状氧化物的充放电电压曲线（取代后平台减少、曲线更倾斜）和循环寿命（取代后容量保持率显著提升），分析了取代前后材料的相演变差异（取代可抑制不利相转变或生成新型界面），最后以取代金字塔的形式直观呈现了钠层状氧化物中取代、结构与性能的内在关联，明确了从取代设计到高性能钠离子电池应用的核心路径。

【结论与展望】

元素取代是提升钠层状氧化物（SLOs）结构稳定性与电化学性能的关键策略，为钠离子电池的商业化推进提供了重要支撑。本文系统梳理了钠层状氧化物的取代设计指南，包括基于戈尔德施密特规则、泡林规则的经验准则，混合焓与混合熵相关的热力学因素，以及用于结构预测的阳离子势理论，同时明确了固相反应、溶剂化 - 凝胶等多种制备方法的特点与适用场景。取代元素可作用于钠位、过渡金属位、氧位等不同位点，通过柱撑效应、调控离子有序性、形成空位等方式，优化钠层状氧化物的宏观与原子级结构，进而改善电压曲线、提升过渡金属氧化还原与阴离子氧化还原反应的可逆性、加快钠离子迁移速率、延长循环寿命并增强热稳定性。尽管如此，目前仍缺乏全面的预测性取代理论，阴离子氧化还原反应的调控机制尚未完全明确，界面稳定性与实际应用中的规模化问题也亟待解决。未来需重点发展通用取代指导理论，融合人工智能与高通量方法加速材料研发，优化界面稳定性与钠含量控制，并系统研究实际应用中的关键影响因素，推动钠层状氧化物从实验室研究走向电动汽车、电网储能等实际应用场景。

链接：https://doi.org/10.1038/s41570-025-00795-3