【Adv.Funct.Mater.】深圳技术大学张光烨|破纪录20.88%效率！π共轭延伸自组装单分子层，攻克有机太阳能电池结晶动力学失配难题

文章标题：Achieving Simultaneous Improvements in Interfacial Properties and Active Layer Formation Kinetics via a π‑Extended SAM for Organic Solar Cells Approaching 21% Efficiency

通讯作者：Yufei Wang, Guangye Zhang

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.77052

文章概要

随着非富勒烯受体材料的快速迭代，有机太阳能电池（OSCs）的能量转换效率已经跨越了21%的关键门槛。然而，进一步抑制非辐射复合损失以提升开路电压，依然是突破现有效率瓶颈的科学核心。尽管自组装单分子层（SAMs）在调节氧化铟锡（ITO）阳极功函数方面展现出了极高应用价值，但以往的研究往往将其视为纯粹的惰性过渡层，忽视了它们对上层活性层中给体与受体结晶动力学匹配的关键调控作用。针对这一学术盲区，研究团队创新性地设计并合成了一种具有不对称π共轭延伸结构的新型自组装单分子层材料CbzPh。该材料不仅通过更强的界面偶极将ITO的功函数大幅加深至5.28 eV，更凭借其延伸的咔唑π骨架，与活性层给体材料产生了极强的非共轭相互作用。这种强烈的界面诱导效应成功消除了给受体之间的结晶速率差异，实现了同步结晶动力学调控，并在界面处诱导形成了高达85.80%的富给体区域。基于这一同步结晶策略，二元PM6:L8-BO器件的填充因子达到了81.14%，光电转换效率显著提升至20.10%。更令人瞩目的是，该策略在多种前沿活性层体系中展现出了优异的普适性，成功助力D18:L8-BO体系实现了20.88%（认证效率20.48%）的行业领先效率。

引言

近年来，有机太阳能电池因其轻薄柔韧、半透明以及可大面积溶液印刷等独特物理特性，在分布式光伏和建筑一体化领域展现出广阔的市场潜力。特别是Y系列受体材料的兴起，使活性层内部的激子解离与电荷传输效率得到了质的飞跃。然而，如何将光敏材料在溶液态下的优异光电特性完美转化为器件的高效输出，核心在于对活性层薄膜微观形貌的精准调控。高性能的聚合物给体（如PM6和D18）在溶液中通常具有很强的预聚集倾向，这导致其液相成核势垒较高，结晶过程明显滞后。与此相反，Y系列小分子受体在溶剂挥发过程中展现出极快的结晶速度。这种给受体之间的结晶动力学失配，会在薄膜生长过程中导致严重的相分离失衡或给体材料过度聚集，进而产生大量的深能级缺陷，加剧电荷在界面的非辐射复合损失。

传统的阳极界面修饰材料PEDOT:PSS虽然能够改善薄膜表面的润湿性，但其强亲水性表面实际上会阻碍疏水性给体的界面成核，且其固有的酸性和吸湿性对器件的长期稳定性造成了极大危害。虽然近年发展的自组装单分子层材料（如4PACz）可以通过化学键锚定在ITO表面并调节能量对齐，但它们对活性层结晶动力学的参与和调控作用一直被学术界所忽视。因此，如何从传统的单功能“偶极工程”向兼顾能量对齐与形貌调控的“偶极-形貌双效调节”范式转变，成为攻克有机太阳能电池界面能级 disorder 和电荷损失的科学关键。

(a) Device structure of the OSCs and molecular structures of CbzPh, PM6, and L8-BO. (b) Electrostatic potential distribution and dipole moment of 4PACZ and CbzPh. (c) UPS spectra of bare ITO, ITO/PEDOT:PSS, and ITO/CbzPh samples. (d) Energy level diagrams. (e) Statistical histogram of binding energies between 4PACz or CbzPh and various binding sites on donors and acceptors, with an inset depicting the adsorption sites under the strongest binding energy conditions. (f) Crystallization kinetics parameters of PM6 and L8-BO on ITO substrates with different processing conditions.

主要实验及结论

为了直观展示形貌控制对器件设计的改观，如图1a所示，研究团队详细勾勒出了基于CbzPh修饰的有机太阳能电池器件构造以及核心光敏材料的分子化学结构。在分子设计层面上，CbzPh在传统4PACz的骨架结构中引入了一个额外的共轭苯环，这种不对称的π共轭延伸赋予了其高达2.52 Debye的分子偶极矩。如图1b所示，静电势分布计算表明，CbzPh在顶端延伸的咔唑骨架上展现出更为优异的电子离域特征，这种大面积的轨道重叠为随后的空穴提取构筑了一条高速通道。

(a) In situ absorption spectra during spin-coating of PM6:L8-BO on different ITO substrates. (b) Evolution of the PM60-0 and L8-BO0-0 peak positions with spin-coating time in the blend film. (c) Statistical bar chart of time parameters related to film formation kinetics for various samples. (d) AFM height images and inserted phase diagram for sample films. (e) 2D GIWAXS patterns of PEDOT:PSS/PM6:L8-BO and CbzPh/PM6:L8-BO. (f) The scattering line cuts across OOP and IP directions for different samples. (g) Statistical comparison of the CCL for the (100) and (010) diffraction peaks.

通过紫外光电子能谱（UPS）的测试分析，如图1c所示，修饰后的ITO/CbzPh样品展现出明显的二次电子截止边移位。计算表明， plasma 处理后的裸ITO功函数仅为4.56 eV，在涂覆传统PEDOT:PSS后提升至4.87 eV，而通过CbzPh自组装化学锚定后，功函数显著加深至5.28 eV。这一加深后的能级完美契合了聚合物给体PM6的最高占据分子轨道（HOMO）能级，如图1d所示，形成了理想的阶梯状能量排列，从而在源头上降低了界面处的电压损失。研究团队通过理论模拟深入探究了自组装单分子层与给受体分子间的非共轭绑定能，如图1e所示，由于CbzPh具备更宽阔的共轭平面，它与PM6的平均绑定能达到了-39.21 kcal/mol，明显强于其与受体L8-BO的结合力，这也为其在界面处优先捕捉并诱导聚合物成核提供了热力学支撑。

为了实时捕捉薄膜生长过程中的相变轨迹，研究团队利用原位吸收光谱对单组分及共混薄膜的结晶动力学进行了全景监测。如图1f所示的多组分动力学参数汇总表明，在裸ITO或PEDOT:PSS表面，由于缺乏特定的界面相互作用，PM6的液相成核完全依赖于随机碰撞，导致其成核诱导时间长达420毫秒，与受体的成核速率严重脱节。而在CbzPh修饰的表面，强烈的π-π相互作用有效降低了成核势垒，使聚合物的成核时间缩短至350毫秒。

(a) J–V curves and (b) statistical distribution of the PCE for the optimal devices based on PEDOT:PSS and CbzPh HTLs. (c) EQE spectra. (d) TPC decay curves. (e) Mott-Schottky plots for extracting the built-in potential. (f) Nt analysis derived from the transient measurements. (g) Photo-CELIV traces for extracting the _µ_avg. (h) J−V curves of hole-only devices. (i) Dependence of _V_OC on light intensity for extracting the ideality factor n. (j) Nyquist plots obtained from IS measured in the dark. (k) EQEEL curves as a function of injection current. (l) Detailed voltage loss analysis histogram showing the calculated components and the total energy loss for the respective devices.

随后，研究团队将目光投向共混薄膜的整体生长动力学，原位吸收光谱数据如图2a至图2c所示。实验发现，在涂覆共混溶液时，小分子受体的引入犹如一种“抗塑化剂”，打散了给体在溶液中的大型预聚集体，使其链段运动能力增强。在关键的晶体生长阶段，原位光谱记录下的吸收峰位移轨迹揭示，CbzPh表面给体与受体的成核时间（均为280毫秒）以及晶体生长耗时（均为140毫秒）达到了惊人的高度一致。这种完美的动力学匹配彻底消除了相分离过程中的时间差，避免了单一组分的盲目聚集。通过原子力显微镜（AFM）对薄膜形貌进行观测，如图2d所示，CbzPh修饰后的表面粗糙度适中，与活性层材料极高的表面能匹配度促进了共混溶液的均匀铺展，使得最终形成的活性层薄膜表面细腻且分布均匀。通过二维广角X射线散射（GIWAXS）进一步表征薄膜的分子堆积 order，如图2e和图2f所示，相较于对照组，CbzPh基薄膜在面内和面外方向均展现出更强烈的散射强度，并且呈现出明显的垂直多晶取向特征。如图2g所示的相干散射长度（CCL）定量计算结果进一步证实，在CbzPh的诱导下，薄膜的层状堆积CCL从对照组的29.30埃大幅跃升至68.13埃，表明内部微观结构更加致密有序，这为抑制电荷复合奠定了坚实的形貌基础。

(a) EL-EQE curves, (b) energy loss parameters and (c) J–V characteristics of the devices based on four high-performance active layer systems.

这些微观形貌与能级的双重优化直接赋能了光伏器件性能的爆发。在标准模拟太阳光照下，器件的电流密度-电压（J-V）特性曲线如图3a所示。采用传统PEDOT:PSS的对照组器件录得了18.59%的效率，而基于CbzPh界面层的PM6:L8-BO器件，其短路电流密度显著提升至27.70 mA/cm²，填充因子攀升至81.14%，光电转换效率达到了二元该体系顶尖的20.10%。如图3b所示的统计直方图充分证明了该界面策略具有极高的工艺重现性与高效率窄分布特征。外部量子效率（EQE）光谱如图3c所示，全光谱范围内响应的整体抬升与短路电流的趋势高度吻合。

为了深挖效率提升背后的微观物理机制，瞬态光电流（TPC）衰减曲线如图3d所示，表明CbzPh器件拥有更短的电荷提取时间（0.186微秒）。莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线如图3e所示，揭示其内置电场（Vbi）从0.747 V提升至0.770 V，为激子的流向解离提供了更充沛的静电驱动力。深能级瞬态光谱（DLTS）分析如图3f所示，直接印证了CbzPh修饰后活性层内部的深能级缺陷态密度（Nt）出现了实质性下降。基于偏压电荷提取法（Photo-CELIV）的迁移率测试如图3g所示，CbzPh器件展现出翻倍的平均电荷迁移率。结合单空穴器件的SCLC测试（如图3h所示），计算得出其空穴迁移率大幅增强，使得全器件的电子/空穴迁移率比值达到了极其均衡的0.96。这种高度均衡的电荷输运极大程度抑制了空间电荷的局部堆积，是器件获得超过81%超高填充因子的底层原因。

光电压对光强的依赖性曲线如图3i所示，拟合得到的理想因子（n）从1.15下降至1.03，表明薄膜内部原本占据主导的缺陷辅助复合受到了极大压制。在黑暗条件下的阻抗谱（Nyquist plots）如图3j所示，展现出界面电阻和 bulk 电阻的全面降低，证实了其电荷传输阻抗的优化。更关键的能量损失定量拆解如图3k和图3l所示，电致发光外部量子效率（EQE EL）光谱表明，CbzPh器件的非辐射复合损失（ΔE3）从对照组的0.238 eV显著缩减至0.224 eV，且其乌尔巴赫能（Eu）降低至23.02 meV。这一数据雄辩地证明，动力学同步生长所带来的高品质结晶薄膜，能够显著收窄界面的能量无序度，从而有效锁住了电压输出。

(a) Film depth-dependent component ratio profiles across the vertical direction. (b) Calculated depth-dependent exciton generation rate versus depth direction. (c) Long-term photo-stability tracking the normalized PCE decay of the unencapsulated PEDOT:PSS and CbzPh-based devices over time.

为了验证该“同步结晶”策略的工业推广价值与普适性，研究团队将CbzPh引入到了另外四种代表性的前沿高效光伏体系中。如图4a至图4c所示，无论是包含不同端基改性的PM6:L8-BO-X、PM6:L8-BO-C4、还是经典的PM6:BTP-eC9体系，在引入CbzPh后，其非辐射复合损失均录得了普遍下降，器件的光电转换效率集体跨越了20%的效率大关。尤为惊艳的是，在宽带隙给体D18:L8-BO体系中，器件斩获了20.88%的最高效率，并获得了中国华南国家计量测试中心20.48%的官方权威认证。

最后，研究团队利用层层软离子刻蚀技术对活性层的纵向组分分布进行了深度剖析。如图5a所示，薄膜深度依赖的组分曲线清晰地勾勒出，在贴近CbzPh修饰的阳极界面处，聚合物给体PM6的占比高达85.80%，远远超过了PEDOT:PSS组的67.43%。这一自发形成的富给体梯度分布，在物理层面上构筑了一道天然的“电子阻挡层”，阻断了电子向阳极的逆向漏电流。结合光学转移矩阵理论模拟出的纵向激子产生速率分布（如图5b所示），证明该形貌结构最大化了光子的捕获与利用率。在长期寿命追踪实验中（如图5c所示），未封装的CbzPh器件在持续高强度光照下表现出卓越的抗光化学老化能力，其T80工作寿命长达420小时，相较于传统器件提升了近三倍，同时在65度的持续热应力下也展现出优异的形貌热稳定性。

总结及展望

综上所述，该研究成功构筑了一种集成了能级跃升与形貌驯化双重功能的不对称π共轭延伸自组装单分子层界面材料CbzPh。该界面策略的核心精髓在于，它巧妙利用了分子间强大的非共轭结合能差异，定向加速了给体材料的成核与结晶过程，从而在时间维度上拉平了给受体材料固有的结晶速率鸿沟，构筑了兼具长程有序堆积与优异纵向梯度分布的理想微观网格结构。这一策略不仅将二元有机太阳能电池的效率推向了20.88%的行业顶峰，更深刻揭示了有机光电器件界面分子设计与大面积溶液印刷动力学之间不可分割的内在科学联系。未来的研究将以此为蓝本，进一步探索高拉伸、大面积柔性组件的连续卷对卷印刷工艺，为推动有机太阳能电池跨越产业化临界点提供坚实的材料与形貌调控理论支撑。