银因其高导电性和结构稳定性而被广泛研究作为电化学CO2还原的电极材料。然而，银催化剂的一个关键限制是其对CO中间体的弱吸附。这种本征约束将反应主要限制在两电子路径，阻碍了多电子产物的形成。2026年6月25日，深圳大学何传新、杨恒攀在Nature Communications期刊发表了题为"Hydrogen Bond Stabilized *CO Intermediate Enables CO2 Electroreduction to Multi-Electron Products on Silver Catalysts"的研究论文，张伟洛为论文共同第一作者，何传新、杨恒攀为论文共同通讯作者。在此，作者证明表面分子修饰可以解决这一限制。通过在银表面锚定溴百里酚蓝(BTB)分子，作者构建了一个局部氢键网络，通过O···H–O相互作用稳定CO中间体，延长其表面停留时间。原位光谱和理论模拟揭示，这种局部微环境在热力学上稳定CO抵抗脱附，同时在动力学上促进其随后的氢化和C–C偶联。因此，保留的CO经历更深的还原路径，生成CH4、C2H4、C2H5OH和CH3COOH。在400 mA cm⁻2的电流密度下，多电子产物的法拉第效率达到24.2%。这项工作将设计范式从以金属为中心的电子调控转向局部微环境工程，为在非铜催化剂上实现多电子转移提供了替代策略。电化学CO2还原反应(CO2RR)已成为一项关键技术，通过将CO2转化为高附加值化学品，在缓解碳排放的同时实现可再生能源存储。在可能的CO2RR产物中，多电子产物(例如CH4、C2H4、C2H5OH、CH3COOH)尤其受欢迎，因为它们具有更高的能量密度和成熟的市场需求。
然而，多电子产物的选择性形成在根本上仍然具有挑战性，因为它需要多次质子偶联电子转移(PCET)步骤、反应性中间体的稳定化以及对竞争反应路径的精确控制。
相比之下，虽然CO和HCOOH的形成通常通过2电子转移步骤进行，但深度还原为CH4(8e⁻)或CH3COOH(8e⁻)，尤其是还原为C2产物如C2H4或C2H5OH(12e⁻)涉及复杂的质子偶联多电子转移序列。
这些复杂的机制需要在CO2RR过程中稳定一系列反应中间体的竞争能力。在单金属催化剂中，Cu因其能够以可观的效率产生多碳产物而占据独特地位，这一能力广泛归因于其有利的CO吸附能。
这种优化的吸附能量学不仅足以稳定CO以促进其进一步氢化，还通过维持*CO和相关物种的最佳表面覆盖度和构型来促进关键的C–C偶联步骤。然而，Cu基催化剂在CO2RR中容易发生重构或中毒，导致性能退化和有限的稳定性。
银基材料因其高导电性和耐腐蚀性而被广泛认为是电化学CO2还原的有吸引力的催化剂。然而，关键中间体CO在Ag表面表现出弱吸附，这有利于其快速以CO脱附，并抑制其向多电子产物的深度还原。为了发生深度还原，CO中间体必须稳定地吸附在表面上，而不是经历过早脱附。
足够的停留时间使其能够氢化为关键的下游中间体如CHO或COH，这一步骤由于Ag上次优的CO结合强度而在热力学上极为不利。因此，通过策略性地延长CO的停留时间，有可能解锁其本征反应性，从而为深度还原为多电子产物开辟可行路径。
研究人员已经追求了多种催化剂设计，旨在调控CO吸附以促进非Cu催化剂上的多电子产物形成。例如，Zhang等人证明赋予Ag手性可以通过反应中间体的手性诱导自旋极化来克服这一限制。
他们制造了具有螺旋晶格畸变的手性纳米结构Ag薄膜，稳定了三重态OCCO中间体并实现C–C偶联，在12.5 atm CO2下于22 mA cm⁻2电流密度时实现了4.7%的C2⁺产物法拉第效率。这种自旋选择性策略突出了定制晶格畸变和自旋极化如何调控原本不利的反应能量学，揭示了激活Ag基催化剂用于C2⁺合成的可行性。
在此，作者报道了使用溴百里酚蓝(BTB)对Ag表面进行分子修饰的策略，BTB分子的羟基在CO2电还原过程中与CO中间体形成氢键。原位傅里叶变换红外(FT-IR)和拉曼光谱揭示，这种界面功能化显著延长了CO的表面停留时间，从而促进了氢化和C–C偶联路径。
密度泛函理论(DFT)计算表明，Ag-BTB界面提供了最佳的CO结合能，同时显著降低了CO二聚化和CO氢化的能垒。分子动力学(MD)模拟进一步表明，CO中间体表现出延长的界面停留时间，与动力学捕获效应一致。
综合来看，这种多方面调控结合了中间体的热力学稳定化和动力学捕获，协同促进了随后的氢化步骤和*COH-*CO偶联，最终增强了多电子产物的选择性形成。
图1：催化剂的合成、形貌和结构表征。(a)Ag-BTB的合成方案；(b)Ag-BTB催化器的球差校正HAADF-STEM图像和(c)EDS元素映射；(d)催化剂的FT-IR光谱和(e)XRD光谱；(f)Ag-BTB及参照物的XANES和(g)FT-EXAFS光谱。图2：电催化CO2还原性能和稳定性。(a-b)在Ag和Ag-BTB催化剂上进行CO2RR期间获得的原位DEMS数据，C2H4(m/z=26，C2H2⁺碎片)和CO(m/z=28)的离子电流；(c-d)流动池中Ag和Ag-BTB的产物法拉第效率分布比较；(e)100-500 mA cm⁻2电流密度下两电子和多电子产物的比较；(f)流动池中Ag-BTB在300 mA cm⁻2下的长期测试。所有报告的电位均未进行IR校正。图3：原位FT-IR光谱研究。收集了Ag-BTB(a,b)和原始Ag催化剂(c,d)的原位FT-IR光谱。光谱分别显示了2800-4000 cm⁻1和1100-2200 cm⁻1范围内的红外信号。所有报告的电位均未进行IR校正。图4：原位拉曼光谱研究。(a)Ag和(b)Ag-BTB在不同电位下的水峰拟合；(c)Ag和(d)Ag-BTB的相应Stark斜率分析；(e)Ag和(f)Ag-BTB在1800-4000 cm⁻1范围内的原位拉曼光谱。所有报告的电位均未进行IR校正。图5：反应机制、热力学和动力学的理论计算。(a)CO在电极表面上的吸附能；(b)CO在电极表面上Ag-C键的COHP曲线；(c)H2O在Ag(111)和Ag(111)-BTB上解离的自由能图；(d)Ag-CO与BTB之间相互作用的基于Hirshfeld分区的独立梯度模型(IGMH)分析。(e)Ag(111)和Ag(111)-BTB上CO2电还原为CO的Gibbs自由能图。(f)Ag(111)和(g)Ag(111)-BTB上CO氢化和偶联步骤的自由能曲线。(h)与CO氢化和C-C偶联相关的过渡态动力学分析。浅灰色、棕色、红色、黄色、绿色、浅粉色和紫色球分别对应Ag、C、O、S、Br、H和K原子。图6：分子动力学(MD)模拟。(a-b)从MD模拟获得的Ag(111)和Ag(111)-BTB系统中*CO中间体空间分布的快照；浅蓝色、灰色、红色、黄色、红棕色和白色球分别代表Ag、C、O、S、Br和H原子。(c)C原子与Ag(111)、Ag(111)-BTB表面之间界面距离的统计分布。(d)*CO中间体与BTB分子之间氢键形成的示意图。本研究提出了一种表面分子功能化策略，通过在银催化剂表面锚定溴百里酚蓝(BTB)分子构建局部氢键网络，利用O···H–O相互作用稳定*CO中间体，显著延长其表面停留时间，从而突破了银催化剂仅能进行两电子还原的本征限制，实现了CH4、C2H4、C2H5OH和CH3COOH等多电子产物的高效生成。
在400 mA cm⁻2电流密度下，多电子产物的法拉第效率达到24.2%，且催化剂表现出优异的长期稳定性。该研究将催化剂设计范式从传统的以金属为中心的电子调控转向局部微环境工程，为非铜催化剂实现多电子转移提供了全新策略。
这一成果不仅拓展了银基催化剂在CO2电还原中的应用潜力，也为设计高效、稳定、低成本的碳中和电催化材料提供了重要的理论指导和实验依据，对推动电化学CO2还原技术的工业化应用具有重要意义。
Hydrogen Bond Stabilized *CO Intermediate Enables CO2 Electroreduction to Multi-Electron Products on Silver Catalysts，Nature Communications,2026,https://doi.org/10.1038/s41467-026-73970-9
