成会明院士领衔!深圳先进院金桓宇&深圳大学于慧敏,最新JACS丨配位不对称稳定低铱钴尖晶石阳极!

质子交换膜水电解槽能够适配可再生能源波动输入，并在高电流密度下制氢，是清洁能源转化的重要技术路线。但其阳极处于强酸和高氧化电位环境，氧析出反应催化剂必须同时具备高活性、低贵金属用量和长寿命稳定性。

商业PEMWE仍高度依赖高载量IrO₂，而铱资源稀缺、成本高昂。将Ir以单原子或高度分散形式锚定在过渡金属氧化物中，是降低Ir用量的有效方案；其中尖晶石Co₃O₄具有可调八面体和四面体位点，适合精细调控Ir的局域配位环境。

已有Mn掺杂策略能够改善Ir−Co₃O₄稳定性，但过量或表面化Mn引入可能导致Mn³⁺ Jahn−Teller畸变、结构重构和Ir流失。

该研究的关键思路不是简单加Mn，而是让Mn与Ir共同占据八面体位点，通过配位不对称强化金属间耦合，同时兼顾结构稳固和OER活性。

近日，中国科学院深圳先进技术研究院成会明、金桓宇、Haijing Li、深圳大学于慧敏在Journal of the American Chemical Society发表了题为"Coordination Asymmetry Stabilizes a Low-Iridium Cobalt Spinel Oxide Anode for Durable Proton-Exchange Membrane Water Electrolysis"的研究论文，Lei Han为论文第一作者，金桓宇、Haijing Li、于慧敏、成会明为论文通讯作者。

核心亮点

1. 提出“配位不对称”策略，将Mn和Ir同时引入Co₃O₄八面体位点，构筑强耦合Ir−Mn−Co局域环境。

2. Mn掺入促进Mn⁴⁺形成，显著削弱Mn³⁺引起的Jahn−Teller畸变，提高尖晶石结构稳定性。

3. Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄在酸性OER中仅需202 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²，动力学优于对照催化剂。

4. 该催化剂在50 mA cm⁻²下稳定运行超过1160 h，并在波动电流条件下表现出良好可逆性。

5. 在实际PEMWE中，该阳极在0.5–1.0 A cm⁻²下连续运行2800 h，显示出低铱催化剂面向应用的潜力。

📄 全文速览

低铱钴尖晶石氧化物是质子交换膜水电解槽阳极催化剂的有前景候选材料，但在高电流密度下，Ir−O−Co结构单元的结构不稳定性限制了其实际应用。

该研究表明，将Mn和Ir同时引入Co₃O₄的八面体位点，形成Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄，可显著提升酸性氧析出活性和耐久性。

与单掺杂类似物不同，Co₂MnO₄中的Mn主要以具有Jahn−Teller活性的Mn³⁺稳定存在，Ir₀.₁Co₂.₉O₄中的Ir氧化程度较低；

而Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄在八面体位点形成了Jahn−Teller畸变受抑的Mn⁴⁺和高价Ir物种。这种独特的局域配位化学增强了结构稳健性，并在工作条件下促进催化活性。

在实际PEM水电解槽中，Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄可在0.5–1.0 A cm⁻²下稳定运行2800 h，优于多数已报道的低Ir负载催化剂。该工作凸显了配位不对称在设计耐久电催化剂中的重要性。

📊 图文解读

图1 | Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄的结构表征证明Ir和Mn均匀进入Co₃O₄八面体位点并诱导局域配位不对称。

AC-HAADF−STEM直接观察到孤立高亮Ir原子均匀分散在Co₃O₄晶格中，排除了Ir团簇形成；EDS元素映射显示Ir、Mn和Co在基体中分布均一。

Raman、Co K-edge EXAFS和XANES进一步证明，Mn和Ir主要扰动八面体亚晶格，使Co−O与Co−M配位壳层静态无序增加，形成高度扭曲且不对称的局域配位环境。

图2 | Ir和Mn电子结构及局域配位分析揭示配位不对称可稳定高价Ir、Mn⁴⁺并抑制Jahn−Teller畸变。

Ir L₃-edge XANES显示Mn引入后Ir白线强度升高，说明Ir具有更高平均氧化态；Mn K-edge XANES则证明Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄中的Mn价态高于Co₂MnO₄。

EXAFS结果表明Mn主要改变Ir周围第二配位壳层，并形成Ir−O−Mn相互作用；Mn³⁺向Mn⁴⁺转化削弱Jahn−Teller畸变，改善Ir和Mn位点的几何匹配。

图3 | Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄在酸性OER和实际PEM水电解槽中展现高活性、高Ir利用率和长寿命稳定性。

在0.5 M H₂SO₄中，Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄表现出最优OER性能，10和100 mA cm⁻²所需过电位分别为202和265 mV，Tafel斜率为59.8 mV dec⁻¹。

其Ir质量活性达到1667 mA mgIr⁻¹，约为商业IrO₂的12倍；在50 mA cm⁻²下稳定超过1160 h，并在PEMWE中实现2800 h稳定运行。

图4 | 长时间OER后的结构表征证明Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄能够保持原子分散Ir和稳定尖晶石骨架。

100 h酸性OER后，AC-HAADF−STEM显示Ir仍保持原子级分散，没有明显团聚为团簇；EDS映射也显示Ir和Mn仍均匀分布在晶格中。

Co K-edge FT-EXAFS对比表明，Ir₀.₁Co₂.₉O₄在反应后Co−O和Co−M配位无序显著增加，而含Mn样品更能维持局域结构完整性，说明Mn−O作用和配位不对称共同缓冲了酸性OER中的晶格腐蚀。

📝 总结

总之，该研究通过在Co₃O₄尖晶石八面体位点同时引入Ir和Mn，构建了具有配位不对称特征的Ir₀.₁Co₁.₉₃Mn₀.₉₇O₄低铱阳极催化剂。

该局域结构稳定高价Ir和Mn⁴⁺物种，抑制Mn³⁺相关Jahn−Teller畸变，增强Ir−Mn−Co之间的电子和结构耦合，从而同时提高酸性OER活性与耐久性。

电化学结果显示，该催化剂在低过电位、高Ir质量活性、长时间恒流运行和实际PEM水电解槽测试中均表现突出。该工作说明，通过精确调控尖晶石氧化物中的局域配位环境，可以为低贵金属、高稳定性电解水催化剂设计提供有效路径。

Coordination Asymmetry Stabilizes a Low-Iridium Cobalt Spinel Oxide Anode for Durable Proton-Exchange Membrane Water Electrolysis,Journal of the American Chemical Society,2026,DOI:10.1021/jacs.6c06762