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深圳理工大学王大伟&方若翩团队 JACS!

2026-07-16 00:33:43

【背景挑战】

无负极钠金属电池仅依靠集流体存储循环过程析出的金属钠，可大幅削减电芯内部钠原料冗余，显著提升电池整体能量密度，是低成本高容量钠储能体系核心发展方向。但该体系存在致命界面缺陷：醚基常规电解液循环过程生成的固态界面膜以有机组分为主体，机械强度低、易溶解剥落，充放电时钠沉积剥离带来巨大体积波动，界面持续破损，不断消耗电解液与有限活性钠库存，库伦效率持续走低、循环寿命大幅缩短。现有改良方案多采用高氟盐、全氟化溶剂提升界面氟化钠含量，但原料成本高昂、合成工艺复杂，难以规模化应用。目前缺少低成本分子添加剂手段，无法在不改变基础电解液体系的前提下，定向加速阴离子分解、原位生成致密富氟化钠界面层，界面形成动力学缓慢的核心瓶颈始终无法突破，限制无负极钠电池实用化推进。

【文献导入】

本工作提出界面催化阴离子还原（ICAR）全新电解液调控思路，选取丙二酸作为电子转移助剂（ETF），分子自带双羧基强极性基团，依靠高偶极矩弱化六氟磷酸根内部氟磷键解离能，加速阴离子还原分解，在集流体表面定向生成致密、均匀富氟化钠固态界面。该催化循环可实现助剂原位再生，不会在界面不可逆消耗。电化学测试显示钠沉积剥离半电池 5 毫安每平方厘米高电流下千次循环平均库伦效率 99.95；14 毫克每平方厘米高负载无负极全电池 0.11% 单圈容量衰减，循环 300 圈；3 安时软包电芯能量密度可达 212 瓦时每千克，综合性能优于多数已报道同类体系。结合理论计算、原位光谱、深度刻蚀表征完整解析分子偶极催化阴离子分解、自限性氟化界面形成底层机理，为低成本长寿命无负极钠电池电解液分子设计提供全新可行路线。

【创新点】

①分子催化创新：首次提出羧基小分子界面催化阴离子还原机制，依靠分子高偶极矩降低氟磷键断裂势垒，无需高氟溶剂即可大量生成氟化钠；

②循环再生创新：丙二酸催化反应生成羧酸盐中间体，可与微量氢氟酸反应复原活性羧基基团，实现助剂循环利用，长期稳定发挥催化效果；

③界面机理创新：完整阐明富氟化钠双层界面结构优势，内层高无机组分降低离子输运阻力、外层柔性有机层缓冲体积形变，同步抑制枝晶与界面溶解；

④实用创新：适配高负载正极、大容量软包电芯，电解液改性成本极低，兼容钒基、氟磷酸钠多种高压正极，具备规模化储能量产潜力。

【图文详解】

图 1 丙二酸催化 PF₆阴离子分解机理与基础谱学、理论验证

a 空白电解液与添加助剂电解液界面形成机理对比示意图；b 二乙二醇二甲醚、丙二酸分子静电势与偶极矩计算云图；c 两种电解液 ¹⁹F 核磁谱图；d 有无丙二酸体系 PF₆分解吉布斯自由能与键解离能；e 线性扫描伏安曲线对比；f 不同刻蚀深度界面氟元素原子占比统计；g 助剂催化循环反应路径；h 中间体红外特征谱；i电解液氢氟酸核磁信号对比

1）纯醚电解液界面以疏松有机物为主，循环易剥落；添加丙二酸后催化阴离子分解，生成致密富氟化钠保护层；

2）丙二酸分子偶极矩远高于醚溶剂，富电子羧基向阴离子输送电子，大幅削弱氟磷化学键强度；

3）核磁证实助剂存在时六氟磷酸根电子云密度提升，阴离子更易发生还原反应；

4）伏安测试出现专属阴离子还原特征峰，溶剂分解峰明显减弱，说明催化作用选择性激活盐阴离子、抑制溶剂副分解；

5）催化生成羧酸盐中间体，捕捉水解产生的氢氟酸并复原丙二酸活性基团，助剂可循环持续发挥作用。

图 2 界面稳定性电化学测试与深度组分表征

a 不同静置时长容量损耗测试曲线；b 静置后容量损失统计；c 两类电极界面元素原子比例深度变化；d-e 循环后界面 F1s 分峰图谱；f 界面 Na-F 与有机组分含量变化；g 二次离子深度信号曲线；h 界面三维元素分布重构图

1）空白电解液静置 50 小时容量损失超 30%，界面持续溶解消耗钠；添加助剂体系容量损失低于 2%，界面钝化能力极强；

2）深度刻蚀结果证明改性界面内层氟化钠无机组分含量显著提升，空白界面全程以有机碳氧产物为主；

3）TOF-SIMS 表征可见改性界面氟化离子信号贯穿整个界面层，有机碎片信号强度大幅降低；

4）长时间溶剂浸泡对比，空白电极界面大量溶出脱落，丙二酸改性界面组分变化微弱，机械稳定性大幅提升。

图 3 钠沉积过电位与微观形貌表征

a 3 毫安每平方厘米钠成核过电位对比；b 多倍率充放电电压曲线；c-d 3、5 毫安每平方厘米半电池循环库伦效率；e-g 空白电解液不同电流下沉积扫描图；h-k 添加助剂后沉积形貌与原子力图

1）空白体系钠成核过电位高达几十毫伏，丙二酸改性体系仅 5 毫伏，成核均匀性显著提升；

2）5 毫安每平方厘米千次循环平均库伦效率可达 99.95，电压滞后稳定维持 100 毫伏左右；

3）无助剂电解液低电流即可出现凸起枝晶，电流升高枝晶愈发粗大；

4）添加丙二酸后全程平整致密钠沉积，原子力测得表面粗糙度更低，无枝晶、无孔洞缺陷。

图 4 无负极全电池与大容量软包电化学性能

a NVP 基无电池充放电轮廓；b 0.7 毫安每平方厘米长循环；c 高负载 1.4 毫安每平方厘米稳定性；d NVPOF 软包充放电曲线；e 软包长循环容量变化；f 3 安时大容量电芯实物与循环；g 近年同类体系能量密度雷达对标

1）14.37 毫克每平方厘米高负载 N 正极无负极电池 300 圈容量剩余 71.4%，单圈衰减仅 0.11%；

2）高压氟磷酸钠电芯可稳定在 4.3 伏区间循环 50 圈，可逆容量超 105 毫安时每克；

3）3 安时大容量软包电池整体能量密度达到 212 瓦时每千克，循环可逆性优异；

4）对比近年报道无负极钠金属电池，本体系能量与循环耐久综合性能处于领先水平。

【结论总结】

本研究提出丙二酸小分子界面催化阴离子还原（ICAR）改性策略，利用羧基高偶极矩分子弱化 PF₆内部氟磷键解离能，选择性催化阴离子还原，原位生成致密富氟化钠固态界面。催化过程中羧酸盐中间体可捕捉电解液微量氢氟酸，复原丙二酸活性官能团，实现助剂循环再生，不会持续消耗。富氟化钠界面兼具刚性无机内层与柔性有机外层，均匀调控界面离子通量，大幅降低钠成核过电位，完全抑制枝晶生长，同时隔绝电解液、阻止界面溶解剥落。钠沉积半电池超高电流千次循环库伦效率高达 99.95；高负载无负极扣电池、3 安时大容量软包电芯均实现超长稳定循环，能量密度突破 212 瓦时每千克。该低成本分子催化策略无需高氟盐、氟化溶剂，适配多种高压水系正极，为高能量密度长效无负极钠金属电池电解液设计提供普适化全新思路。

【文献速递】

Interphasial catalytic anion reduction for stable anode-free sodium-metal batteries. Journal of the American Chemical Society, 2026; https://doi.org/10.1021/jacs.6c08901

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