深圳大学朱才镇&刘会超|T-ZnO@MXene静电自组装实现CF/PEEK复合材料力学、EMI屏蔽和除冰性能协同增强 | Compos. Sci. Technol.

核心创新：利用T-ZnO（Zeta电位+8.6 mV）与MXene（Zeta电位-38.7 mV）之间的相反表面电荷，通过静电自组装将二维MXene纳米片均匀负载于三维四足状T-ZnO晶须表面，构建T-ZnO@MXene杂化结构。将其引入CF/PEEK复合材料中，T-ZnO的四足结构作为相邻UD tape（单向胶带）层的"锚定"增强体提升力学性能，MXene涂层建立厚度方向的导电/导热/屏蔽通路，实现结构与功能一体化。

CF/T-ZnO@MXene/PEEK复合材料制备工艺

1. 材料体系

碳纤维：TZ700S（12K），未上浆，经等离子处理和机械展纤后涂覆PEI上浆剂。

基体树脂：PEEK薄膜。

界面改性剂：T-ZnO晶须（四足状，三维针状结构，杨氏模量约150 GPa，热稳定性高达1800°C）；Ti₃C₂Tₓ MXene（二维层状，表面含-OH、=O、-F极性官能团）。

上浆剂/分散介质：PEI（10 wt% NMP溶液）。

样品命名：T-ZnO浓度固定4.5 wt%，MXene浓度变量（0.1、0.3、0.5 wt%），对应4.5T-1M、4.5T-3M、4.5T-5M。复合材料命名为CF/4.5T-1M/PEEK等，对照样为CF/0.0T-0M/PEEK。

2. 制备工艺

T-ZnO@MXene制备：LiF+HCl刻蚀Ti₃AlC₂（40°C，24 h），超声剥离得MXene。不同浓度MXene与4.5 wt% T-ZnO混合形成浆料。

CF表面改性：UCF经等离子处理，机械展纤，PEI上浆剂浸渍，干燥后收卷得CF/PEI UD tape。T-ZnO@MXene浆料刮涂于UD tape表面（刮刀涂布法），80°C真空干燥12 h。

复合材料成型：CF/T-ZnO@MXene tape与PEEK薄膜交替叠层，模具中380°C/5 MPa预压5 min，380°C/10 MPa主压15 min，水冷快速冷却。

3. 测试方法

形貌与结构：FE-SEM观察微观形貌及T-ZnO@MXene分布；EDS元素面分布；AFM测CF表面粗糙度（Ra）；XRD分析晶体结构。

表面化学：XPS分析表面元素组成（C 1s、O 1s、Ti 2p、Zn 2p、F 1s）和化学状态，计算C/O比。

表面润湿性：接触角测试仪测水和二碘甲烷接触角，Owens-Wendt法计算表面自由能（极性γᵖ、色散γᵈ）。

力学性能：ASTM D2344短梁剪切法测ILSS；ASTM D7264三点弯曲测弯曲强度和模量。

电学性能：数字万用表测纵向（σ₁₁）、横向（σ₂₂）、厚度方向（σ₃₃）电阻，按公式计算电导率。

EMI屏蔽：X波段（8.2-12.4 GHz），VNA测S参数（S₁₁、S₂₁），计算SEₜ、SEₐ、SEᵣ及功率系数（R、A、T）。

电热性能：直流电压0.5-2.5 V，FLUKE红外热像仪（ε=0.95）监测表面温度。计算功率密度Pd = U²/(R·W·L)和除冰速率Ud = m/t。

一、T-ZnO@MXene形貌与结构表征

扫描电镜图像：(a) Ti3AlC2 MAX相；(b)有限层数的Ti3C2Tx MXene层；(c) Ti3C2Tx MXene薄膜；(d) T-ZnO晶须；(e) T-ZnO@MXene结构；(f) T-ZnO@MXene的部分放大图像；(g) XRD 图谱；(h) XPS 谱图；(i) MXene与T-ZnO的Zeta电位

SEM：原始Ti₃AlC₂ MAX相呈致密层状堆叠。刻蚀剥离后获得超薄二维Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片。MXene分散液呈明显丁达尔效应，证明优异胶体稳定性。T-ZnO晶须呈清晰四足状三维结构。T-ZnO@MXene复合结构中MXene均匀包覆于T-ZnO表面。

EDS元素面分布：Ti和Zn信号高度空间重叠，证实MXene成功均匀沉积于T-ZnO表面。

XRD：与MAX相相比，MXene在2θ=39°的(104)峰完全消失（Al层有效去除）。(002)峰从9.46°移至6.46°，层间距从9.35 Å增至13.52 Å（水分子吸附）。T-ZnO@MXene保留各组分晶体特征，无杂质峰。

XPS全谱：T-ZnO@MXene同时出现C 1s、Ti 2p、O 1s、F 1s和Zn 2p峰（284.8、461.0、532.5、684.1、1022.5 eV），证实复合物成功形成。

Zeta电位：MXene为-38.7 mV，T-ZnO为+8.6 mV，相反表面电荷为静电自组装提供驱动力。水溶液中混合后发生明显沉降。

高温稳定性验证：600°C碳化后仍观察到大量完整T-ZnO@MXene及0.45wt% Ti元素，证明热压过程中结构完整性得以保持。

二、CF/T-ZnO@MXene表面形貌

(a1–a3) CF/0.0T-0M、(b1–b3) CF/4.5T-1M、(c1–c3) CF/4.5T-3M及(d1–d3) CF/4.5T-5M磁带的扫描电子显微镜（SEM）与原子力显微镜（AFM）形貌图像

SEM：PEI上浆CF表面紧密排列纤维，附有少量PEI树脂颗粒。刮涂T-ZnO@MXene后表面出现明显包覆层。随MXene含量增加，表面覆盖率提高，0.5 wt%时出现明显团聚。高倍图像（图3b2-d2）显示T-ZnO垂直分布于纤维表面。断面显示包覆层逐渐增厚，0.5 wt%时形成连续致密MXene overlayer。

AFM粗糙度：未改性CF的Ra=87.1 nm。T-ZnO@MXene改性后Ra先增至92.7 nm（0.1 wt% MXene）后下降（团聚）。均匀分散有利于载荷传递，团聚体成为应力集中点。

三、表面化学组成

(a) XPS 宽扫描光谱；(b) CF/T-ZnO@MXene的C/O比值；(c) CF/0.0T-0M、(d) CF/4.5T-1M、(e) CF/4.5T-3M及(f) CF/4.5T-5M的高分辨率C 1s光谱及其拟合曲线

XPS宽谱：改性样品出现Ti 2p（461.0 eV）、F 1s（684.1 eV）和Zn 2p（1022.5 eV）特征峰，证实T-ZnO@MXene成功负载。

C/O比：改性后C/O比显著降低（富氧官能团MXene覆盖CF表面）。

C 1s高分辨谱：未改性CF分峰为C-C/C-H（284.8 eV）、C-N/C-OH（286.3 eV）、C=O（288.4 eV）。T-ZnO@MXene改性后出现C-Ti新峰（281.1 eV），强度随MXene含量增加。

四、表面润湿性

(a) CF/0.0T-0M、CF/4.5T-1M、CF/4.5T-3M及CF/4.5T-5M的接触角与(b)表面能

接触角：未改性CF的水接触角72.7°，二碘甲烷接触角47.0°。改性后水接触角显著降低，二碘甲烷接触角增加（表面极性增强）。

表面自由能：随T-ZnO@MXene含量增加，色散分量γᵈ逐渐减小，极性分量γᵖ持续增加，总表面自由能上升。增强的润湿性有利于PEEK基体对CF的浸润和界面结合。

五、力学性能

(a) ILSS 测试条件的照片；(b) CF/T-ZnO/PEEK复合材料的 ILSS -位移曲线及 ILSS 值；(c) CF/T-ZnO@MXene/PEEK复合材料的 ILSS -位移曲线及 ILSS 值；(d) CF/T-ZnO@MXene/PEEK复合材料的 ILSS -位移曲线及 ILSS 值；(e) 弯曲测试条件的照片；(f) CF/T-ZnO@MXene/PEEK复合材料的弯曲应力-应变曲线；(g) 其弯曲强度值；(h) 其弯曲模量值

T-ZnO含量优化：ILSS先升后降。CF/1.5T/PEEK为78.6 MPa（提升19.2%），CF/4.5T/PEEK最佳100.0 MPa（提升27.1%），CF/6.0T/PEEK显著下降（T-ZnO团聚）。最佳T-ZnO含量确定为4.5 wt%。

ILSS：CF/4.5T-3M/PEEK达最高值123.2 MPa，比未改性CF/PEEK（78.6 MPa）提高56.7%。0.5 wt% MXene时降至96.9 MPa（团聚）。FTIR中MXene羟基峰与PEEK C=O峰红移，证实氢键相互作用。

弯曲性能：CF/0.0T-0M/PEEK的弯曲强度1476.3 MPa，模量98.1 GPa。CF/4.5T-3M/PEEK达1970.3 MPa（提升33.4%）和142.3 GPa（提升45.1%）。

断口形貌与增强机制：未改性CF断口光滑，树脂残留少，明显界面脱粘。T-ZnO改性和T-ZnO@MXene改性后界面脱粘显著减少，大量PEEK树脂粘附于纤维表面。T-ZnO的四足结构紧密连接UD tape层与树脂，形成强锚定效应，针状分支促进应力从基体向T-ZnO传递。MXene引入丰富极性官能团，与PEEK形成强氢键，结合T-ZnO锚定效应，共同抵抗微裂纹萌生与扩展。

ILSS测试后的断裂表面图像及相应的界面增强机制示意图：(a1–a2) CF/0.0T-0M/PEEK复合材料；(b1–b2) CF/4.5T-0M/PEEK复合材料；(c1–c3) CF/4.5T-3M/PEEK复合材料

六、电导率与EMI屏蔽性能

CF/T-ZnO@MXene/PEEK复合材料的电导率：(a)纵向、(b)横向及(c)厚度方向；该复合材料在X波段的电磁干扰屏蔽性能：(d)电磁干扰屏蔽效率曲线，(e)平均屏蔽效率（SET）、表面等效吸收率（SEA）和表面等效反射率（SER）值，(f)功率系数；(g)CF/T-ZnO@MXene/PEEK复合材料电磁干扰屏蔽机制示意图；(h)本研究（CF/4.5T-3M/PEEK）与先前文献中材料在弯曲强度、体积比（ILSS）及电磁干扰屏蔽效能方面的比较

三维电导率：纵向σ11从2337.7增至2584.4 S/m（提升10.6%，CF主导）。横向σ22从6.8增至1029.7 S/m（提高150倍）。厚度方向σ33从0.1增至7.7 S/m（提高76倍）。三维导电网络由T-ZnO@MXene构建，MXene金属级导电性（X波段高频交变电场下自由电子振荡产生反相感应电磁场）。

EMI SET曲线：随T-ZnO@MXene含量增加，屏蔽效能显著提升。

平均SET、SEA、SER：未改性CF/PEEK为40.3 dB。CF/4.5T-5M/PEEK达56.7 dB（提升了40.7%），接近军用要求60 dB。SEA始终大于SER，表明吸收是主要贡献机制。

功率系数：R >> A > T，反射是入射功率的主要分配路径。

屏蔽机制：阻抗不匹配导致EMW在表面反射（第一阶段）。未被反射的EMW与CF和MXene中自由电荷作用，通过焦耳热效应（欧姆损耗）耗散。T-ZnO固有缺陷（氧空位、锌间隙）和MXene表面官能团形成固有偶极，在交变电场下发生取向/松弛（偶极极化损耗）。T-ZnO与MXene异质界面处积累的自由电荷形成界面偶极，持续重排（界面极化损耗）。T-ZnO四足结构作为"纳米天线网络"，促进多重反射、散射和衍射，延长传播路径。

性能对比：本研究CF/T-ZnO@MXene/PEEK在弯曲强度、ILSS和EMI SE综合性能上优于文献报道的多数CF/PEEK复合材料。

七、电热转换与除冰性能

CF/4.5T-5M/PEEK复合材料的电热转换性能：(a) 电压与电流之间的线性相关曲线（0.5–2.5 V）；(b) 不同电压下的温度变化曲线；(c) 循环电压阶跃（0.5–2.5–0.5 V）过程中的动态温度响应；(d) 电热转换测试设备示意图；(e–i) 不同电压下通过红外热成像测得的稳态温度

电热性能：CF/4.5T-5M/PEEK的I-V曲线高度线性（R≈1.13 Ω）。0.5-2.5 V电压下稳态温度达37.2-184.9°C，50 s内达到稳定。0.5-2.5 V循环电压调控可实现30-180°C宽范围快速可逆调温。红外热像显示均匀电压依赖性加热。未改性CF/PEEK稳态温度仅24.2-85.5°C，可逆调温范围仅20-80°C。

除冰性能：2.5 V下CF/4.5T-5M/PEEK经196 s冰完全融化，继续加热后表面水全部去除。未改性CF/PEEK稳态温度仅85.5°C，除冰时间698 s。

功率密度与除冰速率：CF/4.5T-5M/PEEK的功率密度1.15 W/cm²，除冰速率0.612 g/min（196 s）。未改性CF/PEEK为0.35 W/cm²、0.174 g/min（698 s）。

循环稳定性：24次循环后稳态等效电阻高度稳定，平衡温度优异重现性，无累积损伤。