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2026年06月19日，深圳大学何传新、杨恒攀团队在Advanced Materials期刊发表题为“Tuning Intermediate Adsorption and Interfacial Water Networks via Lattice Strain of NiFe Alloys Boosts Low-Concentration Nitrate Electroreduction”的研究论文，团队成员岳恒为论文第一作者，何传新、杨恒攀为论文共同通讯作者。
第一作者：岳恒
通讯作者：何传新、杨恒攀
通讯单位：深圳大学
论文DOI：10.1002/adma.73761
该研究提出一种策略，通过共蒸发少量Fe杂原子在Ni催化剂中引入晶格应变。根据原位光谱学和理论计算，应变效应可以优化Ni活性位点的d带中心，从而调控关键中间体（*NO₃⁻、*NO₂、*NO）的吸附强度，并提高NO₃⁻RR的本征活性。此外，应变表面可以重构界面氢键网络并调控自由水比例，从而平衡活性氢（*H）供给与HER的抑制。因此，NiFe-T1.4在中性低浓度（5-50mM）硝酸盐溶液中实现了高达95.5%的NH₃法拉第效率（FE）和高达8.57mgh⁻¹cm⁻²的产率。此外，NiFe-T1.4还可用作Zn-NO₃⁻电池阴极，提供1.53V的高开路电压和8.10mWcm⁻²的峰值功率密度。该研究提供了一种将晶格应变与界面水管理相结合，以工程化高性能硝酸盐-to-氨转化催化剂的可行方法。
全球水体系统中的硝酸盐（NO₃⁻）污染已成为一项严峻的环境和公共卫生挑战，其主要驱动力来自农业中过量使用氮基肥料以及工业废水处理不当的排放。地下水和地表水中硝酸盐的累积会导致严重的生态后果，例如水体富营养化，并对人类健康构成直接风险。除了通过传统反硝化进行简单修复之外，NO₃⁻RR提供了一条可持续循环路径，可将这种有害污染物转化为有价值的NH₃。作为化肥的重要前驱体和前景广阔的无碳能源载体，通过NO₃⁻RR生产的氨为能源密集且碳排放严重的哈伯-博世法提供了一种分布式的绿色替代方案，从而与全球碳中和目标相一致。
尽管NO₃⁻RR研究迅速增多，但在实验室研究与实际应用之间仍存在显著差距。当前大多数研究聚焦于高硝酸盐浓度（通常超过0.1M），以实现高电流密度和简化的动力学分析。然而，这显著偏离了工业废水、农业径流和受污染地下水的实际情况，这些水体中的硝酸盐水平通常要低得多。在此类实际浓度水平下实现高效NO₃⁻RR具有至关重要的工程意义，但同时也面临诸多严峻的科学难题。在较低浓度范围内，反应动力学主要受严重的传质限制所支配。随着反应物向电极表面的通量减少，浓差极化变得显著，导致含氮物种的局部浓度大幅下降。此外，竞争性HER变得愈发棘手。由于活性位点上硝酸盐的可用性有限，未被占据的位点很容易被水分子或质子占据，导致占主导地位的H₂生成和FE的急剧下降(公众号：生化环材人)。为应对这些挑战，研究人员探索了各种创新策略。例如，Wang等人设计了双金属Cu₁₁Ag₃纳米尖端以调控局部反应环境。在1800mg-N L⁻¹（约128mM）的碱性溶液中，该催化剂实现了2.36mmolh⁻¹cm⁻²的高氨产率，NH₃FE为98.8%。类似地，Chen等人报道了一种梯度浓度的RuCo电催化剂，其中Ru原子被均匀地整合到Co纳米片中，该催化剂在2000ppm（约32mM）的碱性硝酸盐电解液中表现出卓越的稳定性和活性。
在从碱性环境过渡到低NO₃⁻浓度的中性环境时，反应体系通常会遇到更缓慢的动力学。在中性介质中，氢氧根离子的稀缺和相对较低的离子电导率会加剧浓差极化和竞争的HER。关键在于，对于NO₃⁻的多步还原至关重要的*H供给在很大程度上依赖于水解离过程。在低浓度中性条件下，在受限的NO₃⁻通量与界面质子供给之间实现精确平衡仍然是一项重大障碍。这需要一种超越单纯优化中间体结合能的催化剂设计，其需要一种精巧的策略来管理界面微环境，这涉及调控氢键网络和水解离动力学。这种调控对于确保向吸附的NO₃⁻物种提供受控*H供给，同时抑制竞争性HER至关重要。在此背景下，晶格应变工程成为一种强大的工具(公众号：生化环材人)。除了其在移动d带中心以调控中间体吸附方面的既定作用外，晶格应变还可以直接改变水分子的界面氢键网络。这种重构有利于水解离，为吸附的硝酸盐中间体提供受控的局域*H供给，同时抑制HER，这为提高中性pH环境下NO₃⁻RR的选择性和效率提供了一条有前景的途径。
受这些见解的启发，该研究报道了一种应变工程策略来设计晶格应变的NiFe合金催化剂。该研究通过双金属共蒸发方法合成了一系列Ni基合金催化剂。通过精确调整掺杂元素及其各自的比例，成功诱导了从-3.3%（压应变）到+6.1%（张应变）的连续范围晶格应变。该研究结果表明，这种可调的应变场显著决定了NO₃⁻RR的性能。结合操作光谱学与密度泛函理论DFT计算，研究了关键中间体（如*NO和*N）的吸附行为。实验数据表明，特定的张应变有效降低了N-O键断裂的活化能，从而在低浓度硝酸盐环境中实现了高FE和NH₃产率。该研究建立了晶格应变与NO₃⁻RR活性之间的基本构效关系，为合理设计高性能非贵金属催化剂提供了实用参考。
图1 (a) Ni/X基催化剂制备示意图。(b) Ni/X催化剂的HR-TEM图像及相应的FFT图，显示晶格条纹和间距。
图2 (a) Ni、NiTi-C3.3、NiFe-T1.4、NiAg-T3.3和NiSb-T6.1的XRD图谱。(b) 样品在二次电子截止边区域的UPS光谱。(c) 从UPS光谱导出的功函数值。(d) 所有样品的高分辨Ni 2p XPS光谱(公众号：生化环材人)。(e) NiFe-T1.4以及Ni箔、NiO和Ni(OH)₂参比样品的Ni K-edge归一化XANES光谱。(f) NiFe-T1.4、Ni箔、NiO和Ni(OH)₂在Ni K-edge的k²加权FT-EXAFS R空间谱图（未经相位校正）。(g) Ni箔和(h) NiFe-T1.4的k²加权Ni K-edge EXAFS信号的WT。
图3 (a) 不同催化剂的LSV曲线。(b) 不同电位下的FE和(c) NH₃产率。(d) 不同NO₃⁻浓度下的FE、NH₃产率和电流密度。(e) NO₃⁻去除效率。(f) 使用¹⁵NO₃⁻作为氮源时，电解后电解液的¹H NMR谱图。(g) NiFe-T1.4在-0.6 V vs. RHE下的循环耐久性测试。(h) 与近期报道催化剂的NH₃产率和FE比较。
图4 (a) NiFe-T1.4和(b) Ni在NO₃⁻RR过程中于不同施加电位下记录的原位拉曼光谱。(c) NiFe-T1.4的O-H伸缩振动区域。(d) NiFe-T1.4在添加和不添加TBA时的LSV曲线比较(公众号：生化环材人)。(e) NiFe-T1.4在NO₃⁻RR过程中的DEMS信号。通过拟合原位拉曼光谱O-H伸缩振动峰得出的(f) NiFe-T1.4和(g) Ni上4HB-H₂O、2HB-H₂O和自由水的相对比例。
图5 (a) Ni和NiFe-T1.4的电位依赖性KIE图。在-0.6 V vs. RHE下，随着NO₃⁻浓度（0至150mM）增加，(b) NiFe-T1.4和(c) Ni的原位EPR光谱。(d) Ni和NiFe-T1.4的PDOS。(e) 两种催化剂Ni d轨道的放大PDOS。(f) NiFe-T1.4和Ni表面*NO解离的过渡态结构与能垒。(g) Ni和NiFe-T1.4表面*NO吸附的电荷转移分析。*NO吸附后(h) Ni和(i) NiFe-T1.4的CDD三维等值面图及对应的二维截面等高线切片图。
图6 (a) 以NiFe-T1.4为阴极的Zn-NO₃⁻电池构型示意图。(b) Zn-NO₃⁻电池的OCV曲线(公众号：生化环材人)。(c) 放电极化曲线及相应的功率密度图。(d) 不同电流密度下的恒流放电曲线。(e) Zn-NO₃⁻电池在不同电流密度下的FE和NH₃产率。(f) 在1mAcm⁻²恒流密度下的恒流充放电循环性能。(g) 与近期报道的Zn-NO₃⁻电池性能比较。
综上所述，该研究开发了一系列用于高性能电催化NO₃⁻RR的晶格应变Ni基催化剂。其中，以1.4%张应变为特征的NiFe-T1.4催化剂，在中性介质中表现出优异的NH₃产率（8.92mgh⁻¹cm⁻²）和FE（95.8%）。DFT计算揭示，Fe的引入诱导了d带中心的上移，从而增强了NO物种的吸附。此外，1.4%的张应变有效降低了关键*NO→*N解离步骤的能垒。原位拉曼光谱进一步证实，这种精确调控的应变不仅有利于N-O键的断裂，还重构了界面水结构。最后，NiFe-T1.4的实际应用在一个Zn-NO₃⁻电池中得到了验证，该电池提供了1.53V的高OCV并保持了良好的稳定性。该研究证明了应变工程化Ni基材料在NO₃⁻RR中的巨大潜力，为未来设计高效催化剂和集成能源存储系统提供了有价值的参考。
