深圳大学谢和平院士/陈彬&昆明理工大学肖杰,最新AEM!调控B位容差实现高密度三元纳米颗粒助力高性能直接甲烷燃料电池

第一作者：郝森然

通讯作者：谢和平、陈彬、肖杰

通讯单位：深圳大学、昆明理工大学

研究背景

固体氧化物燃料电池（SOFC）可直接利用甲烷等碳基燃料发电，能量转换效率不受卡诺循环限制，是高效低碳的能源转换装置。直接甲烷固体氧化物燃料电池（DMFC）无需提前重整甲烷，系统结构更精简、应用成本更低，具备分布式发电、工业能源供给的巨大潜力。

DMFC 阳极核心问题为积碳失活：甲烷高温电化学转化过程中易发生裂解，产生的单质碳会覆盖活性位点、堵塞电极孔道，造成电池性能快速衰减。传统解决方案是向燃料中通入大量水蒸气（高水碳比），利用水汽变换反应消碳，但蒸汽会增加系统能耗、引发阳极金属再氧化腐蚀，还需要复杂水汽管控系统，大幅削弱技术经济性。

钙钛矿氧化物通过原位溶出（exsolution）技术可在表面生长金属纳米颗粒，兼具催化活性与界面强相互作用，是 DMFC 理想阳极材料。但常规钙钛矿 B 位离子溶出动力学缓慢，纳米颗粒析出密度低、活性位点数量不足，甲烷活化能力弱；同时材料氧空位浓度偏低，难以高效吸附活化水、生成羟基中间体实现原位 “自清洁” 除碳。

针对以上痛点，本文提出调控钙钛矿 B 位耐受度、诱导晶格拉伸应变的改性策略，加速 B 位金属溶出、同步提升氧空位含量，协同强化甲烷催化活性与抗积碳能力，开发适用于近干甲烷工况的高性能 DMFC 阳极。

研究内容

研究意义

1. 提出B 位耐受度调控诱导晶格拉伸应变的新策略，阐明晶格拉伸弱化 B-O 键、降低金属溶出能垒的作用机制，完善钙钛矿原位溶出理论体系。

2. 揭示三元合金纳米颗粒 + 氧空位协同机制：合金相强化甲烷 C-H 键活化，氧空位促进水吸附与羟基生成，实现阳极自清洁抗积碳，丰富碳基燃料电催化机理。

3. 量化晶格应变、氧空位浓度、颗粒密度与催化性能的关联，为钙钛矿基燃料电池阳极的结构设计提供通用理论依据。

1. 结构调控创新：通过 Ce/Ru 共掺杂调控钙钛矿 B 位耐受度，诱导晶格拉伸应变，弱化 B-O 键，将金属溶出能降低 53%，纳米颗粒析出密度提升至原来 3.3 倍，从动力学上加速原位溶出。

2. 双功能协同设计：溶出Fe-Ru-Ni 三元合金纳米颗粒高效活化甲烷、断裂 C-H 键；掺杂同步大幅提升氧空位浓度，强化水吸附与活化，依靠中间体实现原位除碳，兼具高活性与强抗积碳能力。

3. 工况突破：实现近干甲烷长时间稳定运行，无需通入大量水蒸气，规避蒸汽带来的腐蚀与能耗问题，大幅提升系统综合经济性。

4. 机理完整严谨：联用 TPD、EPR、原位谱学、DFT、电化学阻抗（DRT）等多手段，区分相与三元合金的贡献，明确各步反应能垒与动力学规律。

5. 性能优势突出：单电池峰值功率密度提升 43.1%，可在 800 ℃近干甲烷下连续稳定 160 h，积碳量极低，综合性能优于绝大多数已报道 DMFC 阳极。

1. （一）钙钛矿粉体合成（溶胶 - 凝胶法）

   原料配制：按化学计量比称取镧、锶、铁、镍、铈、钌的硝酸盐，溶于去离子水；加入柠檬酸作为络合剂，搅拌至完全溶解。

   溶胶形成：水浴加热、持续搅拌，蒸发水分形成粘稠溶胶；继续升温烘干，得到干凝胶前驱体。

   高温焙烧：前驱体置于马弗炉，空气氛围下高温煅烧，合成纯相与钙钛矿粉体，自然冷却后研磨备用。

   还原溶出处理：将粉体置于管式炉，混合还原气氛下高温处理，诱导 B 位金属原位溶出，得到 LSFN-R、LSFCRN-R（溶出后阳极材料）。

   （二）电极与单电池组装

   阳极浆料：阳极粉体 + 松油醇 + 乙基纤维素混合研磨，制成均匀浆料；

   流延 / 涂覆：将浆料涂覆在电解质基底表面，高温排胶、烧结成型；

   对称结构：采用 YSZ 等常规固体电解质，阴极选用商用标准 SOFC 阴极材料；

   密封组装：高温陶瓷密封，完成单电池封装。

   （三）电化学测试条件

   测试气氛：主燃料为近干甲烷（仅含室温微量水汽）；

   温度区间：700~850 ℃，核心测试温度 800 ℃、850 ℃；

   测试项目：I-V-P 极化曲线、电化学阻抗 E、弛豫时间分布 DRT、恒流长循环稳定性；

   对比实验组：纯 LSFN、外加改性样品，区分不同组分贡献。

   （四）材料表征

   物相结构：XRD（精修晶格参数）、SEM、HR-TEM、HAADF-STEM、EDS/EELS，观测形貌、颗粒尺寸与分布。

   价态与配位：XPS、同步辐射 XANES/EXAFS，分析金属价态、B-O 键长变化。

   热分析与程序升温：（还原行为）、（甲烷吸附）、（水吸附）、TG 热重。

   缺陷表征：EPR（定量氧空位）、FTIR（表面官能团）。

   积碳分析：拉曼光谱 + 拉曼 mapping，定性 / 半定量检测循环后积碳。

   （五）理论计算

   采用 VASP 软件，构建钙钛矿基体、合金颗粒、氧空位模型；计算晶格参数、金属溶出能、氧空位形成能、吸附能、态密度 DOS、反应吉布斯自由能。

图1 设计思路、能量对比与反应路径示意图

(a) 策略示意图：Ce/Ru 掺杂引入晶格拉伸应变，加速三元合金纳米颗粒溶出，同时生成丰富氧空位，协同实现甲烷活化与抗积碳；(b) 两类材料金属溶出能对比；(c) 水分子在不同表面的吸附能对比；(d) 甲烷吸附、活化、积碳原位清除的完整反应路径。

小结：传统 LSFN 材料 B-O 键结合牢固，金属溶出能高，颗粒析出数量少。Ce/Ru 共掺杂引入晶格拉伸应变，拉长 B-O 键、弱化键合作用，金属溶出能下降 53%，显著提升纳米颗粒密度。同时该掺杂策略大幅降低氧空位形成能，氧空位可高效捕获反应生成的水分子，活化为活性中间体。反应路径上，甲烷在 Fe-Ru-Ni 三元合金表面完成吸附与 C-H 键断裂，产生的积碳被持续氧化去除，形成 “催化活化 - 自清洁” 闭环，从原理上证明该双功能设计的可行性。

图2 同步辐射 EXAFS/XANES 与局部配位结构分析

(a) Fe-O 键长度对比；(b) Fe K-edge XANES 图谱；(c) Ni K-edge XANES 图谱；(d)(g) Fe、Ni 的 EXAFS 傅里叶变换谱；(e)(h) 对应 EXAFS 小波变换图；(f)(i) 局部配位结构标识。

小结：XANES 结果显示，Ce/Ru 掺杂后 Fe、Ni 吸收边向低能偏移，金属平均价态降低；EXAFS 精准测得 Fe-O、Ni-O 键长均明显增加，直接证实晶格拉伸应变成功构建。小波变换进一步验证配位环境变化，B 位金属与氧的相互作用被弱化。该局部结构变化是金属易溶出、缺陷增多的微观根源，也为后续催化反应提供了良好结构基础。

图3 XRD、高分辨电镜与 XPS 表征

(a)(b) LSFCRN 还原前后的 Rietveld 精修 XRD 图谱；(c) Fe-Ru-Ni 合金的 HR-TEM 与 EDS 线扫、面分布；(d)(e)(f) 还原样品中 Fe 2p、Ru 3p、Ni 2p 高分辨 XPS。

小结

XRD 表明：前驱体为六方钙钛矿相，高温还原后转变为 Ruddlesden-Popper 相，同时检测到 Fe-Ru-Ni 合金、物相；可辅助消碳，且改性样品中其含量为原样品 2.6 倍。HR-TEM 观测到晶格间距对应三元合金 (111) 晶面，元素分布证明纳米颗粒为 Fe、Ru、Ni 均匀混合相。XPS 证实还原后大量金属态、、生成，进一步佐证原位溶出成功，多金属活性位点共存。

图4 颗粒形貌、还原行为、吸附特性与电子结构

(a)(c) LSFN-R、LSFCRN-R 表面 SEM 伪彩图；(b)(d) 纳米颗粒粒径与数量统计；(e) 氮气吸附脱附等温线（BET 比表面积）；(f) 还原曲线；(g) 甲烷程序升温脱附；(h) 甲烷吸附能对比；(i) d 带态密度 DOS 图谱。

小结：LSFCRN-R 表面纳米颗粒密度达368particles⋅μm−2，是对照组的 3.3 倍，平均粒径更小、比表面积翻倍。显示改性样品还原温度更低，B 位金属更易溶出；与吸附能证明，三元合金对甲烷吸附更强。d 带中心上移，增强金属与甲烷分子轨道耦合，提升活化能力，解释了催化活性提升的电子机制。

图5 氧空位、水活化特性综合表征

(a) 两类材料氧空位形成能对比；(b) 还原前后 O 1s XPS 光谱；(c) 氧空位 EPR 信号；(d) 氩气氛热重 TG 曲线；(e) 水分子吸附能；(f) 电荷差分密度；(g) 红外光谱；(h) 曲线。

小结：Ce/Ru 掺杂使氧空位形成能大幅降低，氧空位浓度显著提升。O 1s、EPR、热重测试相互印证，LSFCRN-R 表面吸附氧、晶格缺陷氧占比更高。DFT 与实验证明：氧空位优先吸附水分子，电荷转移量更大，O-H 键被削弱，更易生成活性物种。丰富的可持续清除积碳，赋予电极优异自清洁能力。

图6 单电池电化学、稳定性、积碳与机理分析

(a) 850 ℃下不同阳极 I-V-P 曲线；(b) 不同温度极化性能；(c) EIS 阻抗谱；(d) 阻抗弛豫时间 DRT 分析；(e) 长周期恒流稳定性曲线；(f) 文献性能对标；(g) 循环后拉曼光谱；(h)(i) 碳物种拉曼 mapping；(j) 甲烷转化与消碳全过程自由能曲线。

小结：850 ℃近干甲烷条件下，LSFCRN-R 基单电池峰值功率密度达1.50W⋅cm−2，相比基准样品提升 43.1%；阻抗显著降低，电荷转移与表面反应动力学大幅优化。DRT 分析证明氧空位与合金协同加速表面反应。长循环测试中，样品可在 800 ℃稳定运行 160 h，对照组 30 h 即明显衰减。循环后拉曼及 mapping 显示 LSFCRN-R 表面几乎无积碳。反应自由能计算证实，该体系甲烷活化、碳氧化两步能垒均更低，完整解释高活性与抗积碳的热力学根源。

本工作针对直接甲烷固体氧化物燃料电池（DMFC）阳极金属溶出慢、活性位点少、易积碳三大难题，提出B 位耐受度调控 + 晶格拉伸应变的改性策略，采用 Ce/Ru 共掺杂钙钛矿（LSFCRN），通过溶胶 - 凝胶法制备材料并经高温还原，实现高效原位金属溶出。

晶格拉伸效应弱化 B-O 化学键，将金属溶出能降低 53%，表面Fe-Ru-Ni 三元合金纳米颗粒密度提升至原来 3.3 倍，大量高活性位点强化甲烷吸附与 C-H 键断裂；同时掺杂诱导丰富氧空位生成，氧空位高效捕获并活化水分子，产生中间体，原位氧化消除积碳，实现 “甲烷催化活化 + 自清洁抗积碳” 双功能协同。

电化学测试表明，在近干甲烷工况下，该阳极组装的单电池峰值功率密度达到1.50W⋅cm−2，相较传统样品提升 43.1%；800 ℃下可连续稳定运行 160 h，表面积碳可忽略，彻底摆脱高水汽依赖。结合 XRD、电镜、同步辐射、EPR、程序升温测试与 DFT 理论计算，完整阐明晶格应变、合金活性、氧空位三者的协同作用机理，同时区分相与三元合金的贡献，证明合金颗粒是性能提升的核心。

该研究建立了 “晶格工程提升原位溶出 + 缺陷工程强化自清洁” 的钙钛矿阳极设计范式，不仅开发出适配近干甲烷、长寿命的高性能 DMFC 阳极，也为高温碳基燃料电催化、钙钛矿基电极材料改性提供了可借鉴的思路，兼具理论价值与工业化应用前景。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.71186

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