清华大学深圳国际研究生院林琳、张文涛/北京师范大学张军等合作Adv. Funct. Mater.:碳空位调控Pd团簇微环境用于克级制氨和高效硝酸锌电池

第一作者：于锐权，张文涛

通讯作者：张文涛，林琳，张军

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院，香港理工大学，北京师范大学（珠海）

论文DOI：doi.org/10.1002/adfm.76295

全文速览

近日，清华大学深圳国际研究生院、香港理工大学、北京师范大学（珠海）联合研发的新型催化材料成果正式发表于材料领域TOP期刊《Advanced Functional Materials》。研究团队巧用碳空位调控技术，通过静电纺丝结合电沉积，制备出柔性钯修饰碳纳米纤维催化膜（Pd-CNF）。碳空位可牢牢锚定钯团簇并优化位点电子结构，二者协同赋能硝酸盐电还原制氨，催化剂氨产率高达180 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹，氨法拉第效率>90%，长效稳定运行1000 h以上，适配工业、光伏、核电多类高硝废水，轻松实现克级量产氨气。该催化膜还可作为锌-硝酸盐电池阴极，发电与产氨同步实现，电池峰值功率密度达17.03 mW cm⁻²。田间种植试验验证，回收所得氨水直接用于生菜灌溉，作物长势优于传统尿素施肥，打通废水净化→原位制氨→农用施肥资源化闭环。研究打破传统哈伯法制氨高耗能瓶颈，深挖碳材料本征缺陷应用潜力，为硝酸盐废水治理、绿色低成本合成氨提供全新落地思路。

背景介绍

本文报道了一种通过静电纺丝与电沉积法制备的碳空位修饰钯掺杂碳纳米纤维（Pd-CNF）膜材料，并将其用于电催化硝酸盐还原合成氨（NO₃RR）及锌-硝酸盐电池中。研究发现，碳空位在调控Pd团簇的微环境、电子结构和催化行为方面发挥了关键作用。得益于碳空位与Pd团簇的协同效应，Pd-CNF催化剂在NO₃RR中实现了180 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹的氨产率和>90%的法拉第效率，并在1000小时内保持稳定。该催化剂在模拟工业、核工业及光伏行业的高硝酸盐废水中也表现出优异的适用性，成功实现了克级氨的合成。此外，作为锌-硝酸盐电池的阴极材料，Pd-CNF展现出0.42 ± 0.05 mmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率和86 ± 5%的法拉第效率。通过原位光谱与密度泛函理论计算，研究揭示了碳空位锚定Pd团簇、调控其电子结构、优化中间体吸附能，从而提升催化选择性与活性的机制。该工作重新审视了柔性碳纳米纤维膜中固有碳缺陷在催化过程中的作用，为可持续氨合成与废水净化提供了新思路。

图文解析

图1 Pd-CNF的制备与形貌表征：展示了Pd-CNF膜的制备流程（静电纺丝+电沉积）及柔韧性。TEM和HAADF-STEM图像显示Pd团簇均匀分散于碳纤维中，元素分布图确认C、N、O、Pd的均匀存在。3D原子图像和线扫描强度剖面进一步证实Pd在碳基质中的均匀分布，表明该结构有利于电子转移和催化位点暴露。

图2 Pd-CNF的NO₃RR电化学性能：LSV和EIS显示Pd-CNF具有更高的电流密度和更低的电荷转移电阻。CV证实Pd⁰是活性中心。EPR检测到H*自由基，表明其参与氢化过程。时间浓度变化曲线显示NO₃⁻高效转化为NH₄⁺，NO₂⁻积累极少。Pd-CNF在−0.6 V vs. RHE下氨产率约0.5 mmol h⁻¹ cm⁻²，FE高于90%，优于多数已报道催化剂。1000小时稳定性测试中电流密度保持稳定，表现出优异的耐久性。

图3 原位光谱分析：原位拉曼和FTIR光谱显示，随着电位负移，NO₃⁻（1040 cm⁻¹）逐渐转化为NO₃⁻（1350 cm⁻¹）和NH₄⁺（1600 cm⁻¹），确认了NO₃⁻ → NO₂⁻ → NH₄⁺的逐步还原路径。N-H振动峰增强直接证明NH₃生成，说明Pd-CNF有效稳定了含氮中间体，促进8电子还原过程。

图4 催化机理的DFT计算：DFT计算表明，碳空位显著增强Pd团簇在CNF上的结合能（−4.81 eV vs. −1.11 eV），并调控d带中心至−1.75 eV，优化了中间体吸附强度。电荷密度差和Bader电荷分析显示碳空位促进电子从Pd转移至NO₃⁻。自由能图显示Pd-CNF的NO₃RR路径为自发过程，而HER路径具有高达2.88 eV的能垒，有效抑制了副反应。

图5 Zn-NO₃⁻电池性能与农业应用：Pd-CNF作为阴极组装的Zn-NO₃⁻电池开路电压为0.90 V，可驱动计时器工作100分钟。在15 mA cm⁻²下氨产率达0.42 mmol h⁻¹ cm⁻²，FE为86%，峰值功率密度为17.03 mW cm⁻²。800分钟循环后性能稳定。农业试验表明，使用该电池回收的氨肥种植的生菜生长最佳（23.6 cm），优于传统尿素和原废水灌溉组，验证了“废水→氨→作物”闭环策略的可行性。

总结与展望

本研究以碳空位修饰的Pd-CNF为模型材料，系统揭示了柔性CNF膜中固有碳缺陷在电催化NO₃RR中的关键作用。实验与理论计算共同证明，碳空位不仅能有效锚定Pd团簇，防止其团聚与脱落，还能调控其电子结构，优化中间体的吸附能，从而显著提升NO₃RR的活性、选择性与稳定性。Pd-CNF在氨产率、法拉第效率、长期稳定性及实际废水处理中的表现均优于当前大多数已报道催化剂。此外，其在Zn-NO₃⁻电池中实现了高效产氨与发电的双重功能，并成功将回收氨用于农业灌溉，展示了良好的资源化应用潜力。

文献信息

Advanced Functional Materials, 2026; 0:e76295

https://doi.org/10.1002/adfm.76295

作者简介

第一作者：于锐权，现于清华大学深圳国际研究生院攻读博士学位。研究方向为膜法电化学水处理技术。以（共同）第一作者身份在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Water Research等高水平期刊上发表SCI论文11篇。

第一作者、通讯作者：张文涛，本科、硕士、博士分别毕业于北京化工大学、南京大学、清华大学，师从南京大学环境学院张淑娟教授（国家杰出青年基金获得者），先后在香港理工大学、南洋理工大学开展全职博士后研究，研究方向为污染物去除及其资源化，以第一/通讯作者在Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environment and Energy (2篇), Coordination Chemistry Reviews (3篇), Energy Storage Materials发表SCI论文26篇，获得2023-2024年BIOCHAR杂志杰出论文奖，2篇第一作者论文被评选为ESI高被引论文。担任Applied Catalysis B: Environment and Energy, Chemical Communications, Environmental Pollution, Ecological Indicators Journal of Materials Science等期刊审稿人。

通讯作者：林琳，清华大学深圳国际研究生院副教授、博士生导师，国家重点研发计划青年首席科学家，广东省杰青。围绕水污染控制与有机固废资源化方向开展深入研究，发表学术论文80余篇，以（共同）第一/通讯作者在Nature Water、PNAS、Water Research、Environmental Science & Technology等高水平SCI期刊上发表论文48篇，h指数36。授权美国专利2项，中国专利16项，其中2项已转化应用，实现工业化量产销售。研究成果荣获日内瓦国际发明展最高荣誉“日内瓦城市奖”、中国环境技术进步一等奖、中国国际高新技术成果交易会“优秀科研成果创新奖”、广东省环境保护科学技术一等奖、广东省生态环境青年科技奖等。主持国家重点研发计划项目，国家自然科学基金项目，深圳市科技创新局重大专项等十余项纵向科研项目。担任Journal of Hazardous Materials Advances期刊副主编，获评清华大学“良师益友”称号。

通讯作者：张军，北京师范大学未来技术学院（环境与生态前沿交叉研究院），副研究员，博士生导师；主要从事水环境中的污染物（新污染物-常规污染物）去除与资源（物质-能量）同步回收原理、方法、材料、反应器及应用研究；主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年C类项目等研究课题；荣获吉林省自然科学二等奖、广东省环境保护科学技术一等奖等科研奖励；以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇，包括Nature Water、Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Research、Environmental Science & Technology、Chem Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy等；申请和授权专利10余项，软件著作2项。