孙学良院士/深圳大学张雷Angew丨协同Ni-W二聚体位点诱导稳定压缩应变助力高性能Pt基ORR电催化剂!宋中心共同一作

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将Pt催化剂与过渡金属元素合金化是提高氧还原反应（ORR）性能的有效途径，但往往伴随着严重的金属溶解问题，导致合金催化剂稳定性差。

2024年3月19日，西安大略大学孙学良院士、多伦多大学Chandra Veer Singh教授、深圳大学张雷教授团队合作在Angew期刊发表题为“Synergistic Ni‐W Dimer Sites Induced Stable Compressive Strain for Boosting the Performance of Pt as Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction”的研究论文，西安大略大学Yao Xiaozhang、深圳大学宋中心特聘研究员、多伦多大学Yao Xue为论文共同第一作者，张雷教授、Chandra Veer Singh教授、孙学良院士为论文共同通讯作者。

DOI：10.1002/anie.202318872

该研究采用原子层沉积（ALD）技术对Pt表面进行修饰，形成了一种新型Ni-W二聚体结构，而不是形成传统的合金结构。所获得的NiW@PtC催化剂在液体半电池和实用燃料电池中均表现出比初始Pt/C更好的ORR性能。研究发现，短原子间距产生的强协同Ni-W二聚体结构在Pt表面诱导出稳定的压缩应变，从而提高了Pt的催化性能。这种协同二聚体位点的表面修饰为定制具有良好活性和稳定性Pt提供了一种有效策略，为提高多金属原子位点修饰的商用Pt催化剂性能提供了重要前景。

研究人员选择钨（W）和镍（Ni）原子来修饰Pt催化剂。W元素具有很强的耐酸性和稳定的结构，因此被广泛应用于合金电催化剂中以提高稳定性。PtNi合金电催化剂被证明是最有效的ORR催化剂之一。因此，将W物种与Ni元素结合形成协同二聚体结构有望提高Pt电催化剂在ORR中的活性和稳定性。研究人员通过ALD工艺成功制备了Ni-W二聚体位点修饰的Pt纳米颗粒，其表面几乎完全暴露。采用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和x射线吸收光谱（XAS）研究了Ni-W二聚体位点的详细结构。所获得的NiW@PtC催化剂在旋转圆盘电极（RDE）和实用燃料电池中的ORR活性均比未掺杂的催化剂提高近2倍，稳定性也显著提高。该研究工作表明，Ni-W二聚体位点通过表面压缩应变极大地调节了Pt的电子结构，强调了由于原子间距紧凑所产生的强大协同结构，从而极大地提高了性能。更重要的是，结合密度泛函理论DFT计算，从原子尺度的角度揭示了Ni和W原子在Pt表面的位置与催化性能之间的相关性。该研究发现为未来燃料电池应用中合理设计多原子修饰的高效Pt基电催化剂提供了宝贵见解。

图2. NiW@PtC纳米催化剂与Pt和PtO2箔的X射线吸收研究对比。(a) NiW@PtC、Pt和PtO2箔在Pt L3边的归一化XANES光谱。(b) Pt的价态分析。(c) EXAFS的傅立叶变换光谱的相应K3加权幅度。(d) NiW@PtC的Ni K边、W K边和相应参照物的傅立叶变换光谱的相应K3加权幅度。(e) Pt箔、NiW@PtC和PtO2箔的WT-EXAFS光谱。

图4. (a)老化的NiW@PtC纳米颗粒的高分辨率STEM图像，刻度线为1nm。(b) 图4a中虚线的线强度分布图。(c) 稳定机制的模型图。(d-f) 稳定性测试后这些催化剂的EDS元素映射图谱，刻度线条为2nm。在图4d-e的EDS元素映射中白色虚线矩形处(g) NiW@PtC，(h) Ni@PtC的线强度分布图。(i) 这些催化剂在稳定前（红柱）和稳定后（绿柱）的成分对比。

图5. (a) 密度泛函理论DFT计算模型。(b) 在0 V的应用电位下ORR的自由能曲线，包括NiW@PtC上的η值以及O*和OH*的吸附构型。(c) Pt箔、Ni@PtC、W@PtC和NiW@PtC中Pt-d轨道的PDOS，包括ε值。(d) Ni@PtC中Ni单原子扩散的动能势垒，其中 IS、TS 和 FS 分别为初始状态、过渡态和终态。(e-f) 等值为0.01e/Å-3的Ni@PtC(e) 和NiW@PtC (f)的差分电荷密度图，其中黄色和青色区域分别表示电子积累和耗尽。红色数字是通过Bader电荷分析获得的O原子电子数。(g) NiW@PtC中Ni SA扩散的动能势垒，包括TS结构。

总之，该研究通过在Pt表面沉积相邻的Ni和W二聚体原子，成功开发了一种新型高性能ORR电催化剂。与商用Pt/C相比，所制备的电催化剂在RDE和燃料电池测试中的活性提高了两倍，并且具有长期稳定性。经像差校正的TEM结合EXAFS结果证实，在Pt表面成功沉积了二聚体结构的Ni-W，并发现了Pt表面存在压缩应变。此外，XANES和XPS结果显示，在Pt表面形成Ni-W二聚体结构后，由于表面压缩应变的作用，Pt元素未占据的5d轨道密度降低，因此降低了氧中间体的吸附能，更有利于ORR。耐久性测试的进一步分析表明，由于原子间距缩短而形成的强协同Ni-W二聚体结构保持了其结构，从而保持了NiW@PtC电催化剂的高催化性能。该研究工作介绍了一种通过二聚体原子修饰来提高Pt基电催化剂活性和稳定性的新方法，为探索金属纳米催化剂中三聚体和高熵单原子修饰铺平了道路。

■密度泛函理论DFT代算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关