Accelerated Interfacial Charge Transfer via Ni 3d-S 3p Orbital Hybridization in a CdS/NiPc S-Scheme Heterojunction for Highly-Selective H₂O₂ Photosynthesis

光生载流子的快速复合严重制约了光催化过氧化氢的生产效率。尽管S型异质结可显著促进电荷分离与转移，但其界面电荷转移的原子级机理仍不明确。本研究通过简便的一步水热法，构建了一种具有界面镍‑硫键的原型硫化镉/镍酞菁S型异质结光催化剂。镍‑硫键通过镍3d‑硫3p轨道杂化，作为原子级电荷转移通道，显著加速了界面定向电荷迁移。因此，优化的催化剂实现了34.4毫摩尔每升每克每小时的显著过氧化氢产率，并具有优异的循环稳定性。结合X射线吸收精细结构、原位辐照X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱分析，证实了镍‑硫键的存在和主导的S型电荷传输路径。此外，密度泛函理论计算和电子顺磁共振谱揭示，镍3d‑硫3p轨道杂化将氧气的吸附构型从叶格尔型调整为鲍林型，抑制了氧氧键的断裂，稳定了关键中间体，从而促进了选择性生成过氧化氢的两电子氧还原路径。本工作阐明了界面化学键如何通过轨道杂化调控电荷动力学，为设计高效S型光催化剂提供了新见解。

过氧化氢作为一种高效、环境友好的氧化剂和能源载体，在纺织漂白、废水处理和燃料电池等领域具有广泛应用。目前，其工业生产主要依赖能耗高、成本高、排放污染的蒽醌法。太阳能驱动的光催化生产因其环境友好和成本效益，已成为备受关注的前景广阔的替代途径。然而，传统的单组分光催化剂存在光吸收不足、光生电子‑空穴对易复合的问题，限制了其光催化生产过氧化氢的效率。因此，设计具有增强太阳能利用率和高效电荷分离的多组分光催化剂势在必行。

阶梯型异质结，特别是由互补的有机/无机半导体构建，是最有效的策略之一。在这种异质结中，两种能带结构匹配的半导体形成紧密界面，促进无用载流子的选择性复合，同时保留强氧化还原能力的电子和空穴。这种独特的电荷转移路径同时促进了电荷分离，并最大化利用了太阳能，从而实现了优异的光催化性能。自2019年提出以来，其界面无电子介体的直接电荷转移机制已在多种材料中得到验证，并实现了光催化性能的提升。然而，对原子尺度电荷传输路径的理解仍然有限。

至关重要的是，界面化学键作为原子尺度的电子桥梁，可加速其界面中的定向电荷转移。例如，研究表明，掺杂诱导形成的镍‑氧键作为原子级高速电荷转移通道，降低了能垒，从而大幅提升了光催化活性。研究证明，在氧化锌/共价有机框架异质结光催化剂中，锌‑氮键在两者之间提供了电荷转移通道，增强了内建电场并优化了能带排列。虽然界面键合现已被认为是一个关键设计原则，但其基本机制，特别是化学键如何通过轨道杂化调控电荷传输，仍不清楚。此外，将键的形成与轨道耦合和电荷再分布关联的深入探索仍很缺乏，这阻碍了催化剂的理性设计。

为弥补这一知识空白，我们设计了一种模型异质结，其将可见光活性的硫化镉，与具有优异光吸收、结构可调性和化学稳定性的有机大环化合物镍酞菁耦合。该配对具有理论基础，其硫位点预期可配位镍离子，通过d‑p轨道杂化形成镍‑硫键。这种轨道杂化有望桥接两个组分，并促进高效的界面电荷转移。因此，该模型体系为阐明界面键在调控界面电荷转移动力学中的原子尺度作用提供了独特平台。

本研究通过简便的一步水热法，在镍酞菁棒上原位生长硫化镉颗粒，制备了原型异质结光催化剂。原位生长法确保了紧密的界面接触，促进了镍‑硫键的形成和强轨道杂化，从而协同增强了电荷转移效率和光催化过氧化氢产率。优化后的样品实现了过氧化氢的高产率。通过X射线吸收精细结构和原位辐照X射线光电子能谱证实了其界面镍‑硫键的存在，轨道杂化通过密度泛函理论计算可视化。利用飞秒瞬态吸收光谱确认了其阶梯型界面电荷转移路径。本工作揭示了界面键在调控电荷转移动力学中的原子尺度作用，为设计高效的阶梯型异质结以实现太阳能‑化学能转换提供了指导原则。

图1. CdS/NiPc S型异质结光催化剂的制备与微结构表征

图2. CdS/NiPc S型异质结中界面Ni-S键与Ni 3d-S 3p轨道杂化表征

图3. CdS/NiPc S型异质结中界面Ni-S键诱导的光生载流子动力学表征

图4. CdS/NiPc S型异质结光催化剂的光催化产H₂O₂性能

图5. CdS/NiPc中Ni 3d-S 3p轨道杂化诱导的高选择性2e^--ORR机理研究

总之，通过简便的一步水热法，成功构建了一种具有界面镍‑硫键的新型异质结光催化剂。实验与理论计算系统验证了镍‑硫键的形成和强的轨道杂化，其作为原子级电荷转移通道。这种独特的界面相互作用不仅通过阶梯型路径大幅促进了电荷分离和定向迁移，还强化了鲍林型氧气的吸附，稳定了关键的中间体，从而引导氧还原反应朝向高选择性的两电子路径生成过氧化氢。得益于加速的电荷动力学、增强的光吸收和抑制的光腐蚀，优化的异质结在可见光下实现了卓越的过氧化氢产率，其性能是纯硫化镉的3.7倍，并具有优异的循环稳定性。这项原型研究为界面化学键在调控阶梯型异质结的电荷动力学和两电子氧还原选择性中的作用提供了新的原子级见解，为开发用于太阳能转换的高效阶梯型异质结光催化剂提供了有价值的设计策略。

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