Adv. Sci. | 深圳大学刘光良团队:聚酰亚胺构筑智能机械自适应界面,稳定高镍/硫化物全固态电池超高电压循环

【研究背景】

在硫化物全固态锂电池中，单晶高镍层状正极（sNCM）与硫化物固态电解质（LPSC）的组合极具应用潜力，但在高电压长循环工况下，该体系面临着严峻的“化学-力学”耦合降解难题。在充放电过程中，sNCM发生不可逆的各向异性体积变化，极易引发严重的晶内微裂纹。这不仅导致无法形变的刚性硫化物电解质与正极产生机械接触失效，还会造成活性物质的电化学孤立。同时，脱锂态正极释放的高活性氧物种会攻击硫化物电解质，引发恶性的 O-S 交换反应，生成高阻抗的绝缘副产物。这两种降解路径相互促进：裂纹暴露出的新鲜表面加速了化学侵蚀，而界面副产物又进一步加剧了局部机械应力，形成难以打破的恶性循环。传统的无机涂层由于质地脆且化学惰性，在动态应力下极易破裂剥落，无法有效抑制循环中的界面重构；而现有的常规有机聚合物涂层也难以兼顾牢固的化学锚定、界面保形与动态应力缓冲的多重需求。因此，迫切需要开发一种集“化学锚定、粘弹缓冲与动态电化学自适应激活”功能于一体的智能界面保护层，以协同破解全固态电池中复杂的界面失效困境。

【研究介绍】

近日，深圳大学刘光良教授团队针对高镍单晶正极与硫化物固态电解质界面的“化学-力学”耦合失效难题，提出了一种分子级精确构筑的保形聚酰亚胺（PI）智能自适应界面重构策略。

该 PI 涂层通过强力的羧酸盐-过渡金属配位键牢固锚定在正极表面，不仅有效清除了恶性的表面残锂化合物，还显著抑制了高压下的晶格氧释放。同时，利用 PI 独特的聚合物粘弹特性，该涂层将正极表面模量显著降低了 26.6%（从 9.76 GPa 降至 7.16 GPa），有效缓冲了长循环过程中剧烈的各向异性体积形变，从源头上抑制了晶内微裂纹的萌生与界面接触失效。更为突破的是，该界面打破了传统保护涂层随循环不断老化降解的局限，展现出独特的“电化学激活”自优化特性，使总界面阻抗在长循环中自发降低了 38%。得益于这种“刚柔并济”且动态演化的智能界面设计，改性后的 sNCM@PI0.05 正极在 4.3 V（1C）下循环 400 圈后，容量保持率高达 83.6%；即便在 4.5 V 的苛刻高压条件下循环 200 圈，仍能维持 90.2% 的优异容量保持率。进一步增加涂层含量的 sNCM@PI0.25 甚至在 4.8 V 的超高电压极限下，循环 150 圈依然能够保持 85.9% 的初始容量。本研究成功实现了全固态电池正极界面从“被动防御”向“主动自适应”的范式转变，为开发长寿命、高能量密度的储能器件提供了全新的解决思路。相关成果近日发表在国际顶级期刊 Advanced Science 上。武佳涛博士和李文进博士为本文共同第一作者。

【核心部分】

在硫化物全固态电池中，传统的无机涂层（如 LiNbO₃）杨氏模量极高，在正极颗粒发生体积形变时极易发生脆性破裂，导致接触失效；且因缺乏动态的化学适应性，无法有效抑制循环过程中的界面副反应。而常规的有机聚合物涂层同样存在明显短板：例如 PVDF 的结合力较弱，PAA 的氢键网络过于致密而缺乏缓冲应力所需的粘弹性，PEDOT:PSS 则缺乏特定的化学清除能力。为克服上述单一材料的局限性，本研究选用通过 6FDA 与 BAPB 缩聚合成的聚酰亚胺（PI）作为界面修饰材料。PI 不仅凭借其固有的氧化稳定性足以承受高电压工况，更关键的是它能提供一种“三位一体”的协同机制：其丰富的极性基团可通过形成羧酸盐-过渡金属配位键强力锚定在正极表面，并深度清除恶性残锂；其独特的粘弹性能有效降低颗粒表面模量，起到绝佳的应力缓冲作用；同时，该聚合物网络具备在电化学循环中发生动态自优化重构的潜力。因此，PI是协同解决全固态正极界面力学断裂与化学降解的理想分子。

【晶体结构与界面化学重构】

该工作首先剖析了 PI 涂层改性后单晶正极的晶体结构与表面化学特征。XRD 结果表明，PI 涂层处理不仅未破坏正极原有的层状晶格，反而进一步提升了过渡金属层中阳离子的有序度。FT-IR 与 XPS 光谱深入揭示了界面的化学机制，证实 PI 成功实现了保形包覆，并通过与过渡金属形成强力的羧酸盐配位键牢牢锚定在颗粒表面。这种化学锚定作用极为有效地去除了原本附着在表面的恶性残锂化合物（如 C-O/LiOH 物种）。该结果证实，PI 涂层能够通过强化学键固化在正极表面，在维持晶体结构完整的同时，实现了深度的界面除杂与化学钝化。

【微观形态与粘弹力学特性】

随后，研究团队聚焦于评估 PI 改性复合正极的微观形貌与关键表面力学性能。SEM 与 HR-TEM 图像证实，在不改变正极颗粒微观形貌的前提下，改性样品的表面成功构筑了一层厚度约为 4.0 nm 的均匀无定形 PI 薄膜，且底层维持了完好的 (003) 晶面间距（0.471 nm）。在力学性能定量评估中，AFM 测试明确指出，PI 涂层将颗粒表面的杨氏模量从 9.76 GPa 显著降低了 26.6%（降至 7.16 GPa）。宏观纳米压痕测试同样印证了这一趋势，体相杨氏模量发生了断崖式下降（从 8.51 GPa 降至 1.34 GPa），有力证明了 PI 涂层出色的机械“减震”能力。

【核心电化学性能与高压耐受性】

研究人员全面评估了 PI 涂层对全固态电池长循环稳定性与高压倍率等核心电化学性能的提升效果。测试表明，在 4.3 V 截止电压和 1C 倍率下，sNCM@PI0.05 正极循环 400 圈后的容量保持率高达 83.6%，而未改性裸样品仅剩 33.2%。当测试条件推向 4.5 V 的苛刻高压时，PI 改性正极在 1C 下循环 200 圈依然维持了高达 90.2% 的初始容量，而裸正极在更高倍率下（2C）的容量急剧衰减至仅剩 2.5%。此外，dQ/dV 曲线的定量分析显示，改性正极的电压滞后（ΔE）仅为 0.07 V，远低于裸正极的 0.24 V，证明其相变过程更加高度可逆。这表明 PI 智能界面层能够在严苛的高压和长期运行条件下，极大增强固态电池的电化学耐久性。

【界面副反应阻断与化学持久性】

为了深入剖析长循环后界面的化学演变及副反应抑制机制，研究借助了非原位 XPS 与 TOF-SIMS 的深度联用分析。结果发现，循环后的裸正极表面 C-O 物种占比高达 48%，并伴随严重的晶格氧流失与大量硫化物电解质的氧化分解产物聚集。而在 sNCM@PI0.05 中，C-O 物种降至 41%。TOF-SIMS 负离子深度定量成像进一步证实，改性正极界面的有害分解物（如 Li₂PO₂⁺）从 2.2% 大幅骤降至 0.6%，PO₃^- 从 4.1% 降至 1.6%。同时，在循环后的改性电极上依然能清晰检测到特征的含氮 PI 分子碎片，力证了其在动态运行环境中的优异化学持久性。

【阻抗动态重构与机械抗裂验证】 

最后，研究人员重点揭示了长循环过程中界面的动态阻抗演化规律及微观结构衰退差异。EIS 与弛豫时间分布（DRT）解析揭示了一个反常的积极现象：随着循环进行，裸正极的界面接触阻抗激增了惊人的 15.8 倍（从 21.2 Ω 飙升至 332.5 Ω）；相反，PI 改性界面发生了“电化学激活”，导致其总界面阻抗不增反降，最终降幅达到了 38%。微观失效形貌的对比同样触目惊心：循环后的 HR-TEM 显示，裸正极表面形成了厚达 4 nm 的岩盐相变质层，SEM 观察到严重的晶内微裂纹碎裂；而 PI 改性颗粒则完美保持了原始的层状晶格和完整的颗粒形态。该部分证明了粘弹性 PI 界面兼具“抗裂缓冲”与“阻抗动态优化”的双重功效。

【核心结论】

本工作提出了一种通过分子级精确构筑粘弹性聚酰亚胺（PI）涂层，来全面解决高镍硫化物全固态电池中“化学-力学”耦合降解难题的变革性策略。基于化学配位键构建的稳固界面能够彻底清除有害残锂并阻断界面副反应；同时，PI 涂层网络固有的粘弹特性动态适应了单晶正极循环过程中的各向异性体积形变，从源头上抑制了界面接触失效与微裂纹的增殖。更为重要的是，该聚合物界面打破了常规涂层逐渐降解的老化规律，在电化学驱动下实现了自我优化，使界面阻抗在长循环中持续降低。该研究成功将正极/电解质界面从传统的“静态防护屏障”，升级为一种“越用越顺”的智能动态响应系统，为开发长寿命、高能量密度的全固态电池提供了极具潜力的新范式。

【文献详情】

Wu, J.; Li, W.; Wang, R.; Wang, P.; Deng, K.; Chang, C.; Xie, C.; Yao, L.; Liu, G. G. Mechanically Adaptive Polyimide Interfaces for Stable High-Voltage NCM–Sulfide All-Solid-State Batteries. Advanced Science 2026, e75595.

DOI: https://doi.org/10.1002/advs.75595.

【作者简介】

刘光良博士，深圳大学材料科学与工程学院特聘教授、博士生导师、国家级人才、深圳市海外高层次人才（A类）。在国际公司研发和工程部门科研和管理岗位工作20年，有统筹和管理跨国技术团队和科研项目的经验。长期从事颗粒技术研究并运用颗粒技术进行产品开发和开展工艺设计，多次成功地把实验室的研究成果通过中试量产转化成商业化产品。目前研究方向主要致力于开发不同特性的微纳米颗粒材料，应用于新能源电池、半导体、先进高分子复合材料等前沿领域。