深圳理工成会明院士团队/澳门大学潘晖教授Adv.Sci.:原位红外、拉曼揭示Cu-Ni(OH)₂竞争性去质子化过程的正交调控机制

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5-羟甲基糠醛(HMF)电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)在生物质转化领域备受关注。然而，相较于有机分子中稳定的C─H键，催化剂对活化竞争性析氧反应(OER)中的O─H键具有固有倾向。本研究通过精确的价态调控策略，设计了一种Cu取代的Ni(OH)₂催化剂，能选择性活化HMF氧化反应中的醛基C─H键，同时抑制OER过程中的O─H键断裂。机理研究与原位表征证实，Cu的掺入构建了独特的局域环境，可精确调控两个竞争反应中的去质子化动力学，从而同时提升选择性与反应活性。这种特殊的正交设计使该催化剂在1.55 V vs.RHE电压下电流密度达到1 A cm⁻²，对FDCA的法拉第效率高达99.5%，可连续稳定运行15个循环。

5-羟甲基糠醛(HMF)电氧化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一条生产可持续化学品的重要途径，相比传统热催化反应，具有反应条件温和、动力学快、可与可再生电力直接集成等优势。同时，该反应可替代电解水中动力学缓慢的阳极析氧反应。HMF完全氧化为FDCA需经历醇和醛基两个官能团的转化，其中醛基氧化需断裂强C–H键，是反应的速率决定步骤，导致在高电位下FDCA部分电流密度受限。在NiOOH等常规催化剂表面，OER中O–H键断裂容易发生，与HMF氧化竞争活性位点和电子，尤其在追求高电流密度时会大幅降低FDCA的法拉第效率。目前报道的双金属、金属/氧化物界面等策略往往只能改善HMF氧化或抑制OER中的某一方面，难以实现二者平衡。

图1.电催化性能。(a) Ni(OH)₂@NF和M-Ni(OH)₂@NF(M=Cr、Mn、Co、Cu)在含有20 mM HMF的KOH溶液中的LSV极化曲线；(b) Ni(OH)₂@NF和M-Ni(OH)₂@NF的C_dl；(c) 对应的Tafel斜率；(d) Ni(OH)₂@NF和Cu-Ni(OH)₂@NF在有无20 mM HMF条件下经ECSA归一化的LSV曲线；(e) Cu-Ni(OH)₂@NF在有无20 mM HMF条件下达到相应电流密度所需的电位；(f) Cu-Ni(OH)₂@NF在不同HMF浓度下的LSV曲线。

本研究采用两步水热法制备了一种Cu取代的Ni(OH)₂催化剂，还在相同条件下制备了用Cr、Mn和Co取代的类似催化剂。LSV曲线表明(图1a)，取代元素提高了Ni(OH)₂@NF的HMF电氧化性能。其中，Cu-Ni(OH)₂@NF催化剂电流密度最高(218 mA cm⁻²)、起始电位最低(1.45 V vs.RHE)。双电层电容(C_dl)反映了催化剂的电化学活性面积(图1b)，M-Ni(OH)₂@NF的C_dl值大于Ni(OH)₂@NF的C_dl值，表明元素取代后增加了催化剂暴露的活性位点数量。Cu-Ni(OH)₂@NF具有最小的Tafel斜率(56.09 mV dec⁻¹)，说明其反应动力学最快(图1c)。

分析Cu-Ni(OH)₂@NF和Ni(OH)₂@NF在含有和不含有20 mm HMF的1 m KOH中的归一化LSV曲线(图1d)，Cu-Ni(OH)₂@NF的OER起始电位为1.55 V vs.RHE，加入HMF后，该电位降低至1.37 V vs.RHE。由于Ni(OH)₂@NF具有较高的OER活性，其HMF氧化反应性能较差。Cu的掺入有效抑制了竞争性OER，从而促进了HMF的电氧化。对于Cu-Ni(OH)₂@NF，达到100、200和500 mA cm⁻²电流密度所需的电位，相较于其OER电位均降低超过188mV(图1e)。当HMF浓度提高至50mM/L时，Cu-Ni(OH)₂@NF在1.55 V vs.RHE下电流密度达到1000 mA cm⁻²，在1.60 V vs.RHE下达到1200 mA cm⁻²(图1f)。

图2.(a–c) 在不同电位下HMFOR过程中，(a) Ni(OH)₂@NF、(b) Cu-Ni(OH)₂@NF以及(c) Ni(OH)₂@NF和Cu-Ni(OH)₂@NF上C─O键的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱。(d) Ni(OH)₂@NF和Cu-Ni(OH)₂@NF的开路电位曲线。(e) 在1.40 V下HMFOR过程中，Ni(OH)₂@NF和Cu-Ni(OH)₂@NF上OH吸附物种(OH_ads)的原位ATR-SEIRAS光谱。(f,g) 在含有20 mM HMF的KOH溶液中，不同电位下(f) Ni(OH)₂@NF和(g) Cu-Ni(OH)₂@NF的原位电化学阻抗谱。(h,i) 在含有20 mM HMF的KOH溶液中，不同电位下(h) Ni(OH)₂@NF和(i) Cu-Ni(OH)₂@NF的原位拉曼光谱。

采用原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)实时监测羟甲基糠醛氧化反应过程中关键反应物与中间体的吸附行为，深入探究催化反应路径。约1233 cm⁻¹的峰归属于HMF分子或中间体的C─O伸缩振动峰(图2a)。而1354与1389 cm⁻¹处的特征峰则对应羟甲基糠酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)中间体及呋喃二甲酸(FDCA)产物中羧酸根基团的O─C═O对称振动。呋喃环上共轭的C═C键振动峰(1546与1577 cm⁻¹)对应于生成的反应中间体及FDCA产物。1656 cm⁻¹附近的正向峰对应HMF及其氧化中间体FFCA中C═O键的不对称伸缩振动。随着施加电位升高，1354、1389、1546和1577 cm⁻¹处的峰强度呈现先增强后减弱趋势，这归因于中间体在Ni(OH)₂@NF表面积累与消耗。相比之下，Cu-Ni(OH)₂@NF在1360、1546和1577 cm⁻¹处产生的峰强度较低(图2b)，表明中间体物种被更快速地消耗，其向FDCA的转化速率更快。在1.40 V vs.RHE下，Cu-Ni(OH)₂@NF上的C─O伸缩振动峰强度比Ni(OH)₂@NF更强，且其强度随反应时间持续增长，表明Cu-Ni(OH)₂@NF上有机反应物的覆盖度更高(图2c)。此外，Cu-Ni(OH)₂@NF上的C─O峰出现在比Ni(OH)₂@NF更低的波数处，表明C─O键发生伸缩。通过开路电位曲线变化评估催化剂表面物种的吸附行为(图2d)，Cu‑Ni(OH)₂@NF表现出不同的开路电位，间接反映了其对OH⁻或有机分子的吸附能力被优化。Cu-Ni(OH)₂@NF在3100–3600 cm⁻¹范围内O─H振动峰强度更强(图2e)，表明Cu取代促进了表面覆盖OH_ads。Ni(OH)₂@NF的O─H峰随时间推移逐渐向更低波数方向移动，且其位移程度大于Cu-Ni(OH)₂@NF，这反映了键的伸长与键能的降低。这种变化加速了OER中的去质子化步骤，与性能测试结果一致(图1d)。可以推断，Cu掺入优化了Cu-Ni(OH)₂@NF催化剂上有机反应物和OH_ad之间的固有吸附，同时抑制了竞争OER。

应用原位电化学阻抗谱深入阐明催化过程中的界面动力学和电子转移过程(图2f-g)。对比不同电位下的Bode图。对于Cu‑Ni(OH)₂@NF，HMFOR的特征信号出现在中频区(1–100 Hz)，而OER的特征信号推迟至1.50 V vs.RHE以上；而Ni(OH)₂@NF则始终有较强的OER信号。这些结果证实在Cu-Ni(OH)₂@NF表面上，HMF氧化速率更快，OER动力学受抑制。

采用原位拉曼光谱技术探究电氧化过程中的结构变化。当外加电位升高至1.40 V vs.RHE时，在473 cm⁻¹和552 cm⁻¹处出现一对弯曲振动与伸缩振动信号峰，对应于Cu-Ni(OH)₂@NF在1 M KOH电解液中生成Ni³⁺-OOH物种。与Ni(OH)₂@NF(图2h)相比，存在HMF时，Cu-Ni(OH)₂@NF上的Ni³⁺-OOH特征峰的延迟至1.45 V vs.RHE出现(图2i)。这表明在1.40–1.45 V vs.RHE的电压范围内，更快的HMF脱氢过程消耗了Ni³⁺-OOH活性位点，并迅速Ni³⁺还原为Ni²⁺。

In-situ infrared (IR)光谱实验表征细节

采用配备窄带MCT-A检测器的Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪以及原位红外光学附件，在约60°入射角下进行原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱测试。红外光谱分辨率为8 cm⁻¹。使用电化学工作站控制电位以及测试电流，采用铂网作为对电极，Hg/HgO作为参比电极。

In-situ Raman光谱实验表征细节

使用XploRA PLUS HORIBA拉曼光谱仪记录了Ni(OH)₂@NF和Cu-Ni(OH)₂@NF在不同电位下氧化的相应拉曼光谱。激发激光功率为10 mW，波长638 nm。在自制的原位拉曼池中，使用Hg/HgO作为参比电极，铂丝作为对电极(CE)。采集光谱前，所有电催化剂均在电解质中通过计时电流法预氧化200秒。

在Cu取代的Ni(OH)₂@NF催化剂中，精确调控Ni位点的价态，能同时加速醛基的氧化并抑制OER副反应，从而实现高电流密度。理论计算与实验结果表明，引入Cu改变了Ni位点的局域电子结构，在HMF电氧化反应中选择性激活醛基的C─H键，同时抑制析氧反应中的O─H键断裂。Cu-Ni(OH)₂@NF催化剂在含有50 mM HMF的1 m KOH溶液中，在1.55 V vs.RHE时电流密度达到1000 mA cm⁻²，在1.60 V时达到1200 mA cm⁻²。在该催化剂上，醛基向羧酸转化的速率决定步骤的关键反应能垒显著降低，实现了进一步氧化，并且FDCA的法拉第效率高达99.5%，经过15个连续循环的稳定性测试，证实Cu-Ni(OH)₂@NF作为长时电氧化催化剂的应用潜力。本工作所建立的正交设计策略，能够选择性地优化两个竞争反应的去质子化动力学，为从生物质中高效、可持续地电化学生产增值化学品开辟新途径。

原文链接：

Yang J, Chen Z, Zhang L, et al. Orthogonal Design of Competing Deprotonation Process in Cation-Mediated Ni(OH)₂for Achieving Industrial Level Biomass Electrooxidation[J]. Advanced science (Weinheim, Baden-Wurttemberg, Germany),e75458.

DOI：10.1002/advs.75458

https://doi.org/10.1002/advs.75458

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