ACB | 哈工大(深圳)【杨磊】教授课题组ACB: 光催化协同增强类芬顿体系:光生电子介导的可持续动态Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环!王磊一作
亲爱的读者们，不星标《纵横科研》公众号，会收不到我们的最新推送点击公众号主页右上角，星标《纵横科研》，不错过每一条科研资讯Photocatalysis synergistically enhanced Fenton-like process: Photogenerated electron-mediated sustainable dynamic Fe(III)/Fe(II) redox cycle
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126526通过构建二维/二维异质结复合物，并将光催化与类芬顿过程耦合，实现了高效协同催化，以解决传统类芬顿体系的缺点。锌铁层状双氢氧化物的层状结构使铁活性位点得以牢固锚定并均匀分散在层间，避免团聚，同时增强了传质效率，加速了过一硫酸盐的吸附和活性氧物种的脱附。构建的二维/二维异质结增强了界面共价键合与兼容性，缩短了光生载流子的迁移距离，从而显著提升了电荷分离效率，促进了铁离子循环，使其在宽酸碱度范围内实现可持续催化且无铁泥积聚。综合分析表明，过一硫酸盐被高效吸附在铁位点上并还原产生活性自由基。同时，进一步表征证实，光生电子可同时还原铁离子并促进自由基脱附，从而实现可持续催化。因此，该体系实现了苯酚的完全去除，并获得了高的协同指数和性能评价指数。此外，其在多种复杂水体基质中均能高效运行，并在连续流反应器中稳定运行超过24小时，展现出强抗干扰能力且无任何生物毒性。总之，本研究为开发高性能、可持续的光‑类芬顿双系统提出了一种新策略。
近年来，基于过一硫酸盐的高级氧化技术因其持续高效和环境友好的特点，被广泛应用于降解难降解有机污染物。与传统类芬顿体系相比，所生成的硫酸根自由基具有更长的半衰期、可通过水解反应生成次级羟基自由基、更高的氧化还原电位，以及不易与水体背景组分反应等优越特性。然而，在传统类芬顿体系中，铁位点分布不均、比表面积有限、位点固定性差，易导致其团聚，从而减少了有效活性位点数量。加之低效的铁离子循环和铁泥积聚，进一步降低了活化过一硫酸盐的效率。传统类芬顿体系通常依赖化学还原方法，这不可避免地引入了额外的有毒有机化合物，并使铁循环不可持续。
可见光作为一种清洁、可再生的能源，与传统的类芬顿体系耦合，被认为是克服铁离子循环缓慢动力学、持续促进活化过一硫酸盐的有效策略。然而，光‑类芬顿体系的效能仍受限于传质效率低、铁离子循环效率低、过一硫酸盐吸附和活性氧物种脱附困难等问题。此外，晶体结构和形貌的差异导致界面结合弱、界面接触面积有限，共同增大了界面电荷转移阻力，延长了传输距离，降低了光生载流子分离效率和催化活性。因此，构建具有界面兼容性、可持续氧化还原循环和高催化活性的光‑类芬顿催化剂尤为重要。
层状双氢氧化物是一类基于水镁石结构的二维层状材料，常用作催化剂前驱体。其独特的层状结构可实现铁位点的均匀分布，有效解决了传统催化剂中铁位点团聚和分布不均的问题。与大多数材料不同，其金属活性中心被牢固锚定在层内，因而具有更优的稳定性。同时，开放的二维表面避免了深孔道导致的传质限制，加速了过一硫酸盐的吸附、活化及活性氧物种的脱附，从而实现高催化效率。在各种层状双氢氧化物材料中，锌在反应过程中保持恒定价态，为整个层状结构提供了稳定的“骨架”，使其表现出更优的稳定性。与有潜在生态毒性的钴或相对昂贵的镍相比，锌更具环境友好性和成本效益，更符合绿色催化要求。此外，二维锌铁层状双氢氧化物具有一定的光催化活性，但其存在光响应弱、吸收范围窄、光生电荷复合快、可见光利用率低等问题，限制了其应用，且对其光催化性能的研究仍不充分。因此，将其与能带结构匹配的二维材料结合，是解决上述问题的有效策略之一。二维硫化钼具有层状结构、更窄的带隙、优异的导电性和全光谱光吸收特性。通过将其在二维锌铁层状双氢氧化物表面原位生长，构建二维/二维异质结，该复合材料不仅能获得互补的全光谱光吸收，还可能增大界面接触面积、缩短电荷迁移距离，同时有利的能带对齐可构建内建电场促进界面电荷分离，从而大幅提升光生电荷的分离效率。然而，文献显示，硫化钼/层状双氢氧化物光‑类芬顿体系中光催化与类芬顿过程间的可持续协同机制尚未阐明。本研究合成了具有二维/二维异质结的复合材料，用于活化过一硫酸盐以实现高效去除苯酚。通过反应动力学速率、性能评价指数、时空产率和量子产率等指标，综合评估了该体系的降解性能。此外，通过猝灭和探针实验、电子顺磁共振、原位X射线光电子能谱和密度泛函理论计算，研究了活性氧物种的生成与转化机制；同时通过电子顺磁共振、X射线光电子能谱、表面亚铁浓度、循环伏安、原位光电化学和拉曼测量及密度泛函理论计算，进一步证实了类芬顿过程与光催化之间的协同效应。最后，通过生物毒性测试、不同水基质中苯酚的降解、多种污染物的降解、连续流实验及多种表征技术，评估了该体系的环境应用潜力，为利用光‑类芬顿技术进行环境修复提供了见解。
图1. 不同体系对苯酚的降解性能
(a) 不同反应体系的降解效果对比；(b) 不同氧化剂的作用；(c) 初始pH值的影响；(d) 光照强度的影响；(e) 共存离子与腐殖酸的影响；(f) 催化剂循环使用性能；(g) 不同水环境中的降解效果；(h) 连续流平板反应器中对多种污染物的降解；(i) 苯酚及其降解中间产物的毒性预测。
图2. 催化体系的电子转移与表面特性
(a) 开路电位曲线；(b) 总极化电流曲线；(c) 表面亚铁浓度测定；(d) 过一硫酸盐消耗曲线；(e) 铁元素2p轨道的X射线光电子能谱；(f) 类芬顿降解后催化剂悬浮液中的铁离子电子顺磁共振谱；(g) 原位拉曼光谱；(h-i) 双电层电容与电化学活性面积的测定。
图3. 活性氧物种的鉴定与贡献分析
(a-d) 硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基、单线态氧及空穴的电子顺磁共振谱；(e) 不同猝灭剂对苯酚降解的影响；(f-i) 苯甲酸、硝基苯、硝基蓝四唑和探针分子的降解实验。反应条件详见图注。
图4. 理论计算分析
(a-c) 过一硫酸盐在铁、锌、钼位点上的吸附能、电荷密度差分及巴德电荷分布；(d) 过一硫酸盐中氧氧键键长变化；(e-f) 过一硫酸盐吸附前后铁位点投影态密度的变化；(g) 过一硫酸盐在不同位点的活化路径；(h) 光生电子活化铁位点后的体系能量变化。
总之，为解决传统多相类芬顿体系中催化剂失活、铁泥积聚和酸碱度范围窄等问题，本研究将光催化与传统类芬顿系统耦合，成功构建了一种新型光‑类芬顿系统。在最佳条件下，对过一硫酸盐的特异性吸附实现了对苯酚的高选择性去除，获得了较高的矿化效率，并具有优异的量子产率、时空产率、性能评价指数和反应动力学速率。多项实验证实，类芬顿过程与光催化之间存在强协同效应，其协同指数达9.69。所生成的光生电子可在宽酸碱度范围内持续光还原铁离子，从而持续活化过一硫酸盐以生成硫酸根自由基和羟基自由基。此外，该系统在复杂水基质中和面对多种难降解有机污染物时均表现出优异的适应性。特别设计的连续流反应器实现了对典型污染物的持续降解，展现了其良好的工程应用潜力。
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