深圳大学何传新团队Science子刊: 高密度Cu单原子催化剂实现100%选择性安培级糠胺电合成

第一作者：周伟良

通讯作者：胡琪，何传新

通讯单位：深圳大学

论文DOI：10.1126/sciadv.aed7671

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糠胺是农用化学品和药物的重要原料，但现有工业热化学合成路线能耗高、温室气体排放量大。为此，本研究提出一种在常温常压下，以生物质衍生的糠醛和硝酸盐为原料，通过电化学共还原反应合成糠胺的方法。研究团队通过调控铜催化剂的粒径，筛选出单原子铜（Cu-SA）作为最优催化剂，利用其促进C-N偶联、抑制副产物NH₃生成的独特性质，从而实现更高的糠胺法拉第效率（FE）。进一步设计单程连续流反应器以实现工业级规模生产，金属负载量高达20 wt%的Cu-SA电催化剂在1.9 V电池电压下实现了2.3 A大电流，糠醛单程转化率达84.53%，糠胺选择性高达100%。技术经济分析进一步验证了该糠胺电合成路线的盈利可行性。

背景介绍

醛的还原胺化是合成伯胺的重要途径。伯胺作为农用化学品、药品及其他高附加值精细化学品的关键原料，近年来备受关注。多种醛（如糠醛）可从木质纤维素便捷获得，为从生物质可持续制备胺类化合物、进而减少碳排放提供了良好机会。然而，传统胺化反应依赖高压氨气和氢气、高温和贵金属催化剂，成本高、能耗大。利用地球丰量、廉价原料进行电合成，是制备高附加值化学品的极具吸引力的策略。已有研究表明硝酸根还原生成的羟胺（*NH₂OH）中间体，可与甲醛中间体（*HCHO）发生C-N偶联，生成甲胺。基于此，本研究设想*NH₂OH也可与糠醛反应生成糠胺，从而在常温常压下实现糠醛和NO₃^-电化学共还原制备糠胺这一高效节能的新路线。实现该路线的关键在于引导NO₃^-和醛的共还原向C-N偶联方向进行，同时抑制竞争性副反应。

图文解析

传统热化学路线依赖高压NH₃/H₂、高温和贵金属催化，能耗高、排放大。本研究提出以生物质衍生的糠醛和NO₃^-为原料，在常温常压条件下通过电化学共还原实现糠胺的绿色合成，无需高压气体原料和贵金属催化剂。

图1：传统热化学策略和电合成策略制备糠胺的对比

在H-cell、1 M KOH水溶液电解液、−0.2 V vs. RHE条件下，通过筛选Ni、Ti、Fe、Ag、Cu、Co、Zn、Mg、Sn九种金属箔，发现Cu箔表现出最大的电流密度和最高的糠胺法拉第效率（FE_FAM），表明Cu是糠醛和NO₃^-电化学共还原制糠胺的最佳催化剂，这归因于其对NO₃^-RR的高活性以及良好的醛活化能力。生成的糠胺经¹H NMR、HPLC、LC-MS三种方法确认。

图2：催化剂筛选和产物检测

研究团队进一步通过限域策略制备三种粒径的铜基催化剂（Cu-SA、Cu-SNC、Cu-NPs）。HAADF-STEM和TEM表明Cu-SA上存在单分散的原子级Cu位点，Cu-SNC上Cu簇直径约1 nm，Cu-NPs上Cu纳米颗粒平均直径约11 nm。EDS确认Cu-SA中各元素均匀分布。XANES显示三种催化剂化合价随粒径增大下降，表明通过改变颗粒尺寸可以有效调控Cu的电子结构。EXAFS和小波变换显示，Cu-SA以1.47 Å的Cu-N/C键为主，配位数约为4（CuN₄构型）；Cu-NPs以2.24 Å的Cu-Cu键为主；Cu-SNC同时存在Cu-N/C和弱Cu─Cu峰，体现亚纳米团簇特征。

图3：催化剂结构表征

在含0.015 M糠醛的1 M KOH水溶液中，对比了Cu-SA、Cu-SNC、Cu-NPs三种催化剂的共还原电催化性能。结果显示，在−0.2 V vs. RHE下，Cu-SA电流密度为10.94 mA cm^-2，大于NO₃^-（6.76 mA cm^-2）和糠醛（3.34 mA cm^-2）的单独还原电流密度，表明发生了共还原反应并产生了额外电流。且此时FE_FAM达到最大值72.17%，糠胺选择性为100%，明显优于Cu-SNC和Cu-NPs。尽管Cu-SA选择性最优，因金属负载量低（约1 wt%），其电流密度和糠胺产率均低于Cu-SNC和Cu-NPs，但ECSA归一化后显示Cu-SA本征活性最高（8.44 μmol mF^-1 h^-1）。此外，经20次电解循环后，Cu-SA的FE_FAM和糠胺产率几乎无衰减，且单原子Cu仍均匀分散于多孔碳载体上无明显团聚，表明Cu-SA具有良好的稳定性。

图4：电催化性能评估

原位ATR-SEIRAS和DEMS显示，NO₃^-还原生成的*NH₂OH是C-N偶联的关键中间体，与来源于糠醛的*CHO反应生成糠醛肟，NH₃不参与偶联。¹H NMR进一步确认*NH₂OH可与糠醛自发反应生成糠醛肟。综合以上结果提出反应路径为：NO₃^-首先还原生成*NH₂OH，*NH₂OH再与糠醛发生C-N偶联生成糠醛肟，糠醛肟进一步加氢还原得到最终产物糠胺。

图5：C-N偶联机理研究

理论计算显示，*NH₂OH存在三条竞争路径：(i)*NH₂OH脱附为游离NH₂OH（热力学不利），(ii) 与糠醛*CHO发生C-N偶联（目标路径），(iii) 加氢生成*NH₂并进一步转化为NH₃（副反应路径）。吉布斯自由能分析显示，Cu-SA上C-N偶联热力学优于加氢且糠胺脱附能垒最低。因此，*NH₂OH的去向决定糠胺与NH₃之间的产物分支，Cu-SA引导*NH₂OH走向C-N偶联生成糠胺；Cu-SNC和Cu-NPs则引导*NH₂OH走向加氢生成NH₃副产物。

图6：DFT计算

醛和NO₃^-电化学共还原路线适用多种醛类底物，5-甲基糠醛、苯甲醛、3-苯基丙醛、茴香醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛在−0.2 V vs. RHE下均可实现超过34.18%的FE和23.07 μmol h^-1 cm^-2的产率。为提升产率，研究团队制备了高密度单原子Cu催化剂（HD-Cu-SA，Cu负载20wt%）。进一步通过设计单程连续流反应器，在高浓度糠醛条件下有效抑制副反应。结果显示，采用2 cm × 2 cm大面积电极，HD-Cu-SA在SPCFR系统中于1.9 V电池电压下实现了2.3 A大电流，是Cu-SA的1.8倍，表明构建高密度 Cu-SA 位点可有效增强共还原反应的电流。同时实现最高可达61.37%的FE_FAM、84.53%的单程转化率和100%的糠胺选择性。此外，通过简单的萃取和蒸发有机溶剂可克级制备糠胺且100h连续电解稳定。技术经济分析显示大规模电合成糠胺成本低于市场售价1.6倍，具备可再生能源驱动下的经济可行性。

图7：糠胺的大规模电合成。

总       结

本研究提出了一种以糠醛和NO₃^-为原料、低能耗、环境友好的糠胺电合成策略。通过系统筛选金属种类并优化铜的粒径，确定Cu-SA为C-N偶联反应的最佳电催化剂。DFT计算揭示，*NH₂OH的反应路径决定产物分支：Cu-SA使*NH₂OH与糠醛*CHO基团的C-N偶联在热力学上优于*NH₂OH加氢路径，从而显著提升糠胺法拉第效率。此外，通过将高密度Cu-SA催化剂与单程连续流反应器结合，实在5小时内实现了2.3 A的工业级电流，并获得2.30 g高纯度糠胺。技术经济分析从生产成本角度验证了该电解路线用于工业级糠胺生产的巨大潜力。

文献信息

Weiliang Zhou et al., Ampere-level furfurylamine electrosynthesis enabled by high-density atomic copper sites and a well-engineered electrolysis reactor. Sci. Adv. 12, eaed7671(2026).

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aed7671

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