深圳理工大学梁国进&李嘉辉、安徽大学胡海波Small:大语言模型指导设计抗溶胀混合双网络膜用于长时碱性锌铁液流电池

通讯作者

李嘉辉（深圳理工大学合成生物学院）

胡海波（安徽大学材料科学与工程学院）

梁国进（深圳理工大学材料科学与能源工程学院）

研究背景

碱性锌铁液流电池(AZIFBs)因其地球丰度高的组分、长循环寿命和高能量密度而成为长时储能的有前景平台。膜是这些系统中的关键组件,其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)因其可调的磺化程度和高离子电导率而被广泛应用于AZIFBs。然而,SPEEK基膜具有柔性的线性聚合物骨架,在碱性电解质中容易发生相对链滑移,导致自发溶胀膨胀。这种溶胀效应降低了离子选择性并加速了不可逆的容量衰减。同时,溶胀削弱了链间相互作用,从而降低了机械强度,使膜更容易受到枝晶穿透的影响,最终引发内部短路和电池失效。这种风险在锌金属负极高面积容量运行下变得尤为严重,此时锌枝晶诱导的膜刺穿明显加剧,从而在很大程度上限制了AZIFBs的能量改进。

痛点问题

1. SPEEK膜在碱性电解质中自发溶胀,导致离子选择性下降和机械强度降低

2. 传统单网络交联方法往往牺牲离子传导性,难以同时实现高离子传输和强抗溶胀性

3. 物理共混膜的弱链间相互作用随电解质暴露时间延长而逐渐减弱,无法有效抑制长期链段滑移

4. 交联剂的选择涉及分子结构、官能团反应性和空间构型等多因素耦合,是复杂的多目标优化过程

5. 传统经验试错方法选择交联剂耗时且效率低下,缺乏理性的知识指导设计策略

6. 高面积容量运行下锌枝晶诱导的膜刺穿问题严重,限制电池长时稳定运行

核心发现

1. 构建了基于SPEEK/PSF体系的交联剂知识库,通过LLM指导的筛选工作流程从约500篇文献中高效筛选交联剂分子

2. LLM工作流程识别出N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)作为最优交联剂,具有较低的空间位阻和较强的亲核反应性

3. 成功制备了混合双网络(H-DN)膜,其中化学交联的聚砜网络与SPEEK基体相互贯穿,季铵基团与磺酸基团形成离子对

4. H-DN-25膜表现出68%的溶胀降低,湿态硬度高达216 MPa(是SPEEK的6倍),同时保持高离子电导率(10.7 mS cm⁻¹)

5. LF-NMR和MD模拟证实H-DN膜中聚合物链运动受到强烈约束,链间相互作用能显著增强(2.446 eV vs 0.396 eV)

6. T1-T2二维谱图显示H-DN膜中水分子从自由态向强束缚态转变,为抗溶胀机制提供了光谱学证据

7. 在240 mAh cm⁻²的超高面积容量下,H-DN-25基电池实现88.87%的能量效率,稳定运行超过820小时,分别是Nafion212和SPEEK的3.1倍和6.8倍

图文解析

图1：SPEEK/PSF基双网络膜的交联剂筛选

1. 构建了包含约500篇文献的交联剂知识库,涵盖多种交联剂分子的结构信息和报道性能

2. 设计了三层级提示词(类型、描述、信息格式),成功提取率达92.3%,建立了46个分子结构与性能关联的可追溯数据集

3. 分析发现胺类交联剂占32.7%,卤代烃占25.0%,其中胺类在化学稳定性、溶胀控制和离子电导率方面表现最突出

4. 基于胺基团分析,在最小空间位阻条件下,叔胺因烷基取代基更强的电子给体诱导效应而表现出更高的亲核反应性

5. 最终选择具有较低空间位阻和较强亲核反应性的TMEDA作为构建双网络结构的交联剂

图2：膜的制备与表征

1. PBM通过直接共混SPEEK和氯甲基化聚砜(CMPSF)制备,其结构完整性主要依靠范德华力和聚合物链缠结维持

2. H-DN膜通过TMEDA交联CMPSF形成化学交联网络,与SPEEK基体相互贯穿,季铵基团与磺酸基团形成离子对

3. ¹H NMR谱图显示H-DN-25中氯甲基相关质子信号发生化学位移变化,并出现季铵基团特征新信号,证实TMEDA与氯甲基位点反应

4. XPS谱图在402.1 eV处出现明显的-NR₄⁺峰,进一步证实季铵化交联结构的成功引入

5. FTIR分析显示磺酸基团特征振动带强度随交联网络含量增加而系统性减弱,归因于-NR₄⁺与-SO₃⁻形成离子对产生静电屏蔽效应

6. 干膜应力-应变曲线显示随化学交联网络含量增加,拉伸强度显著提高,H-DN-35达到53 MPa,综合考虑机械强度与离子电导率,H-DN-25为最优样品

图3：膜性能评估

1. H-DN-25的溶胀率仅为6.25%,显著低于SPEEK(19.4%)、PBM(16.3%)和Nafion212(14.6%),吸水率相应降低

2. 纳米压痕测试显示H-DN-25在湿态下硬度高达216 MPa,约为PBM和SPEEK的6倍,归因于化学交联网络赋予的刚性

3. 动态蒸汽吸附测试显示在298 K和90%相对湿度下,H-DN-25仅吸附11.98 wt%水蒸气,比SPEEK和PBM降低约50%

4. SAXS结果显示H-DN-25在碱性条件下保留明显的离子散射峰,计算的水团簇尺寸为3.28 nm,小于SPEEK(4.19 nm)和PBM(3.56 nm)

5. 浓度驱动透析扩散测量显示H-DN-25对铁氰化物的有效扩散系数低至1.60×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹,分别比SPEEK和PBM降低约3个和1个数量级

6. 在30°C下,H-DN-25在1 m NaOH中的离子电导率为10.7 mS cm⁻¹,与PBM和SPEEK相当,归因于SPEEK固有的动态氢键网络促进快速离子传输

7. 上限图显示H-DN-25结合了高离子电导率和低铁氰化物渗透性,优于商业阳离子交换膜和近期报道的离子传导PIM基膜

图4：抗溶胀膜中聚合物链和水运动约束分析

1. 归一化衰减曲线显示H-DN-25的磁化强度衰减明显快于PBM和SPEEK,对应更短的T₂弛豫时间,表明溶胀状态下聚合物链环境受到更强约束

2. MD模拟的均方位移(MSD)轮廓显示H-DN-25的斜率为0.015 nm² ps⁻¹,低于PBM(0.018 nm² ps⁻¹)和SPEEK(0.154 nm² ps⁻¹),证实链段运动受到更强约束

3. SPEEK链在H-DN-25中的扩散系数解卷积分析显示其受到最显著的抑制,证实化学交联网络对SPEEK链迁移施加了更强的约束效应

4. 分子间结合能计算显示H-DN-25中组分间结合能达到2.446 eV,显著高于PBM(0.396 eV),主要归因于-NR₄⁺与-SO₃⁻形成的稳定离子对

5. T₁-T₂二维谱图解析出三个区域:A区(T₂<0.1 ms)对应聚合物链和高度约束水,B区(0.1 ms<T₂<1 ms)对应强束缚水,C区(T₂>1 ms)对应自由水

6. H-DN-25的A区信号明显增强,B区峰从0.8 ms移至0.41 ms,C区信号显著减弱并向短弛豫时间移动,表明水分子从自由态向强束缚态转变

图5：AZIFBs中膜的性能表现

1. 在40-240 mA cm⁻²宽电流密度范围内,H-DN-25基电池的能量效率与SPEEK和PBM相当,显著优于商业Nafion212,在160 mA cm⁻²下效率约80%

2. EIS测试显示H-DN-25的面积比电阻(ASR)仅为1.5 Ω cm²,显著低于Nafion212,有效缓解了电池运行中的欧姆极化

3. 在80 mA cm⁻²和100 mAh cm⁻²条件下,H-DN-25基电池稳定循环739小时,平均库伦效率、电压效率和能量效率分别为99.24%、87.14%和86.48%

4. 相同条件下,SPEEK、Nafion212和PBM基电池的稳定运行时间分别仅为82 h、160 h和209 h,并在53 h、132 h和198 h出现显著电压波动

5. 在240 mAh cm⁻²超高面积容量下,H-DN-25基电池运行超过820小时,平均库伦效率、电压效率和能量效率分别达到98.65%、90.09%和88.87%

6. Nafion212和SPEEK基电池在264 h和120 h后失效,库伦效率和能量效率保持率分别为95.06%、77.54%和97.74%、88.62%

7. 循环后SEM图像显示Nafion212和SPEEK膜表面被大量锌枝晶残留严重破坏,而H-DN-25在200小时循环后仍保持完整表面,几乎检测不到锌

8. H-DN-25膜基电池实现了迄今为止报道的最高面积容量和运行寿命,展示了H-DN膜在长时储能应用中的巨大潜力

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.73664