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深圳大学隋旭磊&哈工大王振波团队Angew: 自适应碳双层稳定FeN₅位点实现稳定氢燃料电池

2026-06-06 06:38:27

第一作者：袁隆基，苗震雨，李旗

通讯作者：隋旭磊，王振波

通讯单位：深圳大学、哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1002/anie.6494121

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质子交换膜燃料电池（PEMFC）中非贵金属Fe‑N‑C催化剂的商业化受限于“活性‑稳定性权衡”这一根本难题。本工作提出一种“修复‑升级”工程策略，通过原位化学气相沉积同步补充碳和氮，不仅修复热解产生的缺陷，还将传统FeN₄构型升级为稳定的五配位FeN₅位点，同时原位构建了氮连接的碳双层。轴向氮配位调控Fe中心的电子结构以提升本征活性，而碳双层的自适应层间距则补偿了催化过程中轴向Fe‑N键长的波动，从而锚定活性位点。所得催化剂在H₂‑O₂燃料电池中峰值功率密度高达1221 mW cm^-2，循环10000圈后仍保持85%以上功率密度；在H₂‑air测试中，0.6 V恒电位运行45 h几乎无衰减。该设计为稳定单原子催化剂提供了新范式。

背景介绍

Fe‑N‑C单原子催化剂因其优异的氧还原（ORR）活性被视为铂族金属的有力替代品。然而，其在酸性PEMFC环境中的实际应用受两大瓶颈制约：一是活性与稳定性难以兼得（高活性FeN₄位点易发生脱金属或芬顿反应降解）；二是高载量电极中传质与电荷传输要求苛刻。已有的多孔结构工程或轴向配位策略虽能部分提升活性，但轴向键在动态催化循环中容易断裂，稳定性问题仍未根本解决。因此，需要一种既能强化活性位点本身、又能动态适应结构变化的协同设计。

本文亮点

1. 提出“修复‑升级”一体化策略：在热解过程中原位CVD补充碳/氮，同步修复缺陷并将FeN₄转化为稳定的FeN₅五配位结构。

2. 构建氮连接碳双层：外层多孔碳层保护内部活性位点，同时碳双层的层间距可自适应地跟随轴向Fe‑N键长变化而反向调节，有效缓解结构应变。

3. 实验与理论结合揭示机制：XAS、穆斯堡尔谱、EPR等证明Fe以高自旋Fe(III)‑N₅存在；DFT计算显示轴向N调控电子结构、削弱*OH吸附，碳双层动态补偿保证了长期稳定性。

4. 卓越的电池性能：H₂‑O₂下峰值功率密度为1221 mW cm^-2，H₂‑air下为528 mW cm^-2，耐久性远超同类非贵金属催化剂。

图文解析

图1 | 修复‑升级工程与形貌表征

（Fig. 1）展示了利用3D有序聚苯乙烯模板与Fe‑ZIF‑8前驱体，经原位CVD制备有序介孔OM‑CVD‑Fe‑NC催化剂的流程。SEM/TEM显示颗粒尺寸400‑500 nm，具有～70 nm的开放大孔结构；AC‑HAADF‑STEM证明Fe以单原子形式高度分散，且最外层碳涂层厚度约1.5 nm，既不影响传质又提供保护。N₂吸脱附表明催化剂比表面积为924 m² g^-1，ECSA较普通Fe‑N‑C提升45%，活性位点密度达3.03×10¹⁹sites g^-1。

图2 | 配位环境与电子结构

（Fig. 2）XPS显示OM‑CVD‑Fe‑NC中吡啶N含量高达47.4%，有利于更稳定的Fe‑N活性位点。XANES和EXAFS拟合得出Fe‑N配位数为5.1，WT‑EXAFS确认无Fe‑Fe键，证实FeN₅构型。EPR和⁵⁷Fe Mössbauer谱表明Fe以高自旋Fe(III)为主（含量82.4%），这种电子构型有利于ORR中间体吸附/脱附。

图3 | 电催化与燃料电池性能

（Fig. 3）在0.5 M H₂SO₄中，OM‑CVD‑Fe‑NC的半波电位高达0.881 V，H₂O₂产率低于2%，转移电子数接近4。加速耐久性测试（ADT）中，循环30000圈后半波电位仅衰减14 mV；i‑t测试15000 s后电流保持率98.94%。MEA测试：H₂‑O₂（2.0 bar）下峰值功率密度1221 mW cm^-2，10000圈后仍保留85%；H₂‑air（1.0 bar）下为528 mW cm^-2。在0.6 V恒电位运行45 h，性能几乎无衰减，远优于对比样。

图4 | DFT与原位红外揭示机理

（Fig. 4）DFT计算表明，与FeN₄相比，S‑FeN₅的决速步从OH脱附转变为OH形成，过电位从0.67 V降至0.52 V。PDOS显示Fe 3d与O 2p轨道重叠远离费米能级，COHP分析证实Fe‑O键作用减弱。原位ATR‑SEIRAS观测到OM‑CVD‑Fe‑NC上OOH*中间体的振动峰发生明显位移（1248.7→1240.9 cm^-1），表明中间体吸附更弱，有利于反应快速进行。

图5 | 自适应碳双层稳定机制

（Fig. 5）ELF等值面图显示，轴向N将Fe原子拉出平面，增强了电子离域和构型稳定性。在ORR过程中，平面Fe‑N键长几乎不变，而轴向Fe‑N键先伸长后回缩（1.904→2.041→1.923 Å）。有趣的是，氮连接碳双层的层间距呈现相反的变化趋势，这种同步自适应补偿有效消除了键长波动带来的结构畸变，从而实现了优异的长期稳定性。

总结与展望

本工作通过一种巧妙的“修复‑升级”工程，在碳基体中原位构建了具有轴向氮配位的FeN₅活性中心，并同时形成了氮连接碳双层。轴向配位优化了Fe的电子结构，降低了ORR过电位；而碳双层的动态自适应间距为催化过程中的键长波动提供了机械缓冲，从根本上打破了活性与稳定性之间的传统权衡。该催化剂在膜电极中表现出领先的功率密度和超长耐久性，为下一代非贵金属燃料电池阴极材料的设计提供了新思路。这一策略还可拓展至其他电催化反应（如CO₂还原、析氧等），具有普适性意义。

文献信息

Stabilizing High‑Activity FeN₅Sites via an Adaptive N‑linked Carbon Bilayer for Stable Fuel CellsLong‑Ji Yuan, Zhen‑Yu Miao, Qi Li, Yu‑Zhe Liu, Tao Gong, Zhao‑Yang Han, Wei Gong, Li‑Xiao Shen, Wen‑Liang Feng, Bin Wu, Shu‑Rong Yuan, Guo‑Xu Zhang, Xu‑Lei Sui, Zhen‑Bo WangAngewandte Chemie International Edition, 2026.DOI: 10.1002/anie.6494121

作者介绍

隋旭磊，深圳大学副教授/特聘研究员，博士生导师。本硕博均毕业于哈尔滨工业大学（导师王振波教授），加拿大西安大略大学博士后（导师孙学良院士）。研究方向为新型化学电源及纳米电催化，主要从事质子交换膜燃料电池催化剂、膜电极和锂钠离子电池电极材料的设计与制备。近年来，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，中国博士后科学基金特别资助等10余项基金。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等发表SCI文章100余篇，H因子41，获省自然科学一等奖1项。

王振波，哈尔滨工业大学二级长聘教授，博士生导师。入选国家级高层次人才（第四批）、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；入选2025年科睿唯安“全球高被引科学家”；连续12年入选Elsevier中国高被引科学家。研究方向为先进化学电源、氢燃料电池、电催化、纳米电极材料；主持国家自然科学基金重点基金1项，面上项目3项，青年基金1项；科技部重点研发项目1项、课题1项；山东省重点研发项目1项，其他省部委项目10项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文350多篇，H因子75。获国家授权发明专利68项，转化43项；获国防科技进步一等奖1项，黑龙江省自然科学一等奖2项。