深圳大学彭登峰&东南大学巨明刚&华南理工大学甘久林&香港城市大学王锋等人Light Sci. Appl.:简单氧化物中的自恢复机械发光:Al₂O₃:Cr

一、摘要

将机械刺激直接转化为光的力致发光（ML）材料在实时应力传感与智能光子系统中极具潜力。然而，多数高性能 ML 体系依赖复杂多组分化合物，常面临发光强度、稳定性与可扩展性受限等问题，核心源于机理尚不明确。本文报道一种简单氧化物 Al₂O₃:Cr³⁺，凭借清晰的机械 - 光能量转换过程，实现前所未有的 ML 强度。其自恢复 ML 源于应力诱导发光中心电子电离，应力释放后电子重新被俘获。通过精准调控掺杂浓度、退火条件与异质结界面，Al₂O₃:Cr³⁺荧光材料实现强、可重复、热稳定的近红外发射。高温退火显著提升 ML 强度，热力学与动力学分析表明载流子与缺陷浓度提升数个数量级，这是高亮度的关键。依托氧化铝的化学稳定性、储量丰富与低成本优势，团队制备柔性 ML 纸用于应力可视化与多级防伪，还在铬铝合金上原位生长 Al₂O₃:Cr³⁺发光层，实现无源实时应力监测。本研究确立 Al₂O₃为下一代自恢复 ML 材料的耐用、可扩展氧化物平台，打通基础研究与实用传感技术。

二、研究背景

力致发光（ML）可在断裂、摩擦、压缩、拉伸、超声等机械刺激下发光，无需外部能源，直接实现机械能到光能的转换，在应力传感可视化、多级防伪、生物医学技术等领域应用前景广阔。当前 ML 研究多集中于紫外-可见光波段材料，但可见光易受环境散射与背景干扰，近红外（NIR）ML材料穿透深度更深、干扰更小，更适配远程检测、结构内部应力监测、生物成像等场景。

自恢复ML体系可在循环机械刺激下反复触发，无需外部预充电，是实用化关键。但现有近红外ML材料种类少，多非自恢复，依赖紫外预激发或不可逆断裂发光，响应延迟、无法自恢复，限制动态实时监测应用。同时，ML核心机理仍不清晰，缺陷态表征与应力下超快载流子动力学研究难度大，研发多依赖试错，体系多样性不足。

Cr³+ 因 [Ar] 3d³ 电子构型，近红外发光性能优异，发射包含 700 nm 左右锐线 R 峰与 750–1200 nm 宽峰，波长可通过晶体场调控，相比三价稀土离子，具有吸收强、范围宽、发射峰连续可调等优势，已用于多种 ML 荧光材料设计。但现有 Cr³+ 掺杂 ML 材料多存在制备成本高、晶体结构复杂等问题，难以规模化应用。Al₂O₃结构简单、储量丰富、工业化成熟，但其 ML 研究远少于镓酸盐、石榴石体系。

三、研究内容

本研究提出 Al₂O₃:Cr³⁺作为简单耐用的氧化物平台，实现超高ML强度与实用性能。结合理论计算与实验阐明自恢复发光机理：自恢复依赖 Crₐₗ⁰/Crₐₗ¹+可逆电荷跃迁，近红外发光来自Cr³+的²E→⁴A₂辐射跃迁。采用低成本高温固相法合成 Al₂O₃:Cr³⁺荧光材料，优化Cr³+浓度与退火工艺，高温退火大幅提升载流子与缺陷浓度，获得强、稳定、热稳健的ML。进一步构建Al₂O₃/Ga₂O₃:Cr³⁺异质结，协同调控缺陷与ML性能。基于氧化铝优势，拓展两大应用：一是将异质结粉末掺入纸浆制备柔性近红外ML纸，用于隐形书写、应力成像、防伪；二是对铬铝合金原位热氧化，生成刚性Al₂O₃:Cr³⁺层，实现无源、实时工程应力可视化。

四、结果讨论

1. 自恢复 ML 理论机制

Al₂O₃为直接带隙8.61eV的绝缘体，Cr掺杂后取代Al形成Crₐₗ缺陷与CrO₆八面体。理论计算表明，无应力时 Crₐₗ缺陷稳定为中性态 Crₐₗ⁰，施加应力则价态变为+1价Crₐₗ¹+，实现应力驱动电离。Crₐₗ⁰在价带顶与导带底附近产生浅缺陷态，Crₐₗ¹+在带隙中产生自旋极化杂质态，且伴随姜-泰勒畸变。应力释放后，电离电子被俘获，体系恢复为Crₐₗ⁰，实现自恢复ML。发光源于Cr³+激发态²E到基态⁴A₂的跃迁，理论计算1.8eV与实验696nm（1.79eV）高度吻合。

应力作用下，Cr³+位点发生电荷耗尽与电势变化，偶极矩增强；应变使电子 - 声子耦合提升超150%，降低电子激发势垒；0–5%c轴应变引发能带边重构，价带顶与导带底分别弯曲0.5 eV与1eV，增强浅缺陷态与能带边耦合，为辐射复合提供更多载流子通道。

2. 晶体结构与形貌表征

Al₂O₃:Cr³⁺为刚玉相（空间群 R-3c），Cr³+ 取代较小的Al³+，使晶格参数轻微增大，无杂相。高分辨透射电镜显示清晰原子排列，元素面分布表明 Al、O、Cr均匀分布，高浓度Cr掺杂（4%）仍保持均匀，证实掺杂可靠。

3. 光致发光（PL）与力致发光（ML）性能

PL激发谱在404nm与558nm 有强吸收带，对应Cr³+的⁴A₂→⁴T₁与⁴A₂→⁴T₂跃迁，发射为694nm锐线 R 峰，源于 ²E→⁴A₂自旋禁戒跃迁。PL 强度随 Cr³+ 浓度升高先增后减，0.5% 时达峰值，高浓度发生浓度猝灭；荧光寿命随浓度升高而降低。退火温度升高，PL 强度与寿命均提升，优化 Cr³+ 局域环境，提升辐射复合效率。

ML 峰位与 PL 一致，无掺杂 Al₂O₃无 ML 信号，证实 ML 由 Cr³+ 诱导。ML 强度在 Cr³+ 浓度 1% 时最高，退火温度升高显著增强，1923 K 最优；保温 3 小时 ML 强度最佳，分步退火（空气 2 h+N₂/H₂ 2 h）效果最优，引入适量氧空位优化载流子俘获 - 释放过程。ML 强度与外加应力呈近似线性关系，233–373 K 随温度升高略有下降，空气存放 1 年、水浸泡 1 个月结构与性能无衰减，循环 7000 次仍保留 54% 初始强度，稳定性优异。

4. 异质结调控与性能对比

构建 Al₂O₃/Ga₂O₃:Cr³⁺异质结，随 Ga₂O₃含量增加，ML 发射红移、峰宽化，Al:Ga=1:0.4 时 ML 积分强度最高。对比多种 Cr³+ 掺杂 ML 材料，Al₂O₃:Cr³⁺在 1923 K 退火后 ML 强度远超同类材料，性能最优。

5. 温度影响的理论计算

高温退火使缺陷浓度指数级提升，1600 K 升至 1950 K，载流子浓度提升一个数量级，高载流子密度显著增强辐射复合效率，是高温提升 ML 性能的核心原因。

6. 应用拓展

• 柔性 ML 纸：Al₂O₃/Ga₂O₃:Cr³⁺粉末与纸浆混合制备，可见光下为白色，紫外下显近红外荧光，机械刺激下稳定发射近红外光，可用于隐形书写、应力成像、多级防伪，循环 100 次性能稳定。
• 刚性合金应力监测：铬铝合金表面原位热氧化生成 Al₂O₃:Cr³⁺层，机械刺激下发射稳定近红外 ML，发光强度与应力正相关，层结构致密、结合牢固，可用于航空航天、能源管道等结构实时无源应力监测。

五、总体结论

本研究证实 Al₂O₃:Cr³⁺（晶体、粉末、铝合金基）是稳健、可规模化的自恢复近红外 ML 氧化物平台。密度泛函理论计算明确其高效自恢复与高亮度发光潜力，通过掺杂调控、高温退火、Ga₂O₃异质结构筑，显著提升 ML 效率与稳定性。该材料在柔性 ML 纸（应力成像、防伪）与铬铝合金原位发光层（结构实时监测）均实现有效应用，阐明机械 - 光能量转换机理，打通基础光子学研究与实用应力传感技术，为设计氧化物基 ML 材料提供通用策略，支撑智能光子与传感应用发展。

六、图文概览

图 1、Al₂O₃:Cr³⁺自恢复力致发光的理论研究；图 2、Al₂O₃:Cr³⁺的结构与组成；图 3、Al₂O₃:Cr³⁺的力致发光性能及增强策略；图 4、Al₂O₃:Cr³⁺温度依赖性力致发光性能的密度泛函理论解释；图 5、Al₂O₃:Cr³⁺的应用探索。

七、作者信息

作者姓名：

Ziyi Fang, Xiaofeng Pan, Qi’an Zhang, Mingzhi Wu, Yang Liu, Qidong Ma, Biyun Ren, Yanze Wang, Shengqiang Liu, Maryam Zulfiqar, Ming-Gang Ju, Jiulin Gan, Leipeng Li, Feng Wang, Dengfeng Peng

通讯作者及单位信息：

Ming-Gang Ju*：

Key Laboratory of Quantum Materials and Devices of Ministry of Education, School of Physics, Southeast University,Nanjing 21189,China.

E-mail:juming@seu.edu.cn

Jiulin Gan*：

State Key Laboratory of Luminescent Material and Devices, and Guangdong Provincial Key Laboratory of Fibre Laser Materials  and Applied Techniques, Guangdong Engineering Technology Research and Development Center of Special Optical Fiber Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China.

E-mail:msgan@scut.edu.cn

Feng Wang*：

Department of Materials Science and Engineering, City University of Hong Kong, Hong Kong SAR, China; Hong Kong Institute for Clean Energy, City University of Hong Kong, Hong Kong SAR, China.

E-mail:fwang24@cityu.edu.hk

Dengfeng Peng*:

College of Physics and Optoelectronic Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 50060, China; Key Laboratory of Optoelectronic Devices and Systems of Ministry of Education and Guangdong Province, Shenzhen University, Shenzhen, Guangdong 518060, China; China State Key Laboratory of Radio Frequency Heterogeneous Integration, Shenzhen University, Shenzhen, Guangdong 518060, China.

E-mail:pengdengfeng@szu.edu.cn

八、论文链接

https://doi.org/10.1038/s41377-026-02274-w

九、版权声明

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