深圳大学米宏伟AFM:压电电场耦合晶面调控助力高倍率固态锌金属电池

【研究背景】 

锌离子电池因锌资源丰富、理论容量高和安全性，被认为是面向大规模储能的重要候选体系。然而，锌金属负极在反复沉积/剥离过程中仍面临离子通量不均、枝晶生长、析氢与腐蚀等问题，导致循环寿命和倍率性能受限。固态聚合物电解质有望通过增强机械阻隔和调控界面环境缓解上述问题，但其盐解离不足、Zn²⁺迁移缓慢以及界面沉积不可控等瓶颈仍然突出。因此，协同优化体相离子传输、界面电场分布是提升固态锌金属电池性能的关键。

【研究介绍】

近日，深圳大学米宏伟教授团队提出了一种压电电场耦合晶面调控策略，通过在PVDF-HFP聚合物基体中引入ZnO纳米填料，构建了PHE-ZnO复合固态电解质。ZnO兼具压电响应和诱导β相富集的作用，可增强聚合物电解质极化能力，并在Zn/电解质界面形成持续的局域电场。该电场进一步促进盐解离与Zn²⁺传输，均匀化界面离子通量，降低成核过电位，并诱导锌沿热力学稳定的Zn(002)晶面致密沉积。同时，PHE-ZnO促进形成富ZnF₂/ZnS无机内层和有机外层的梯度SEI，从而抑制副反应并提升界面稳定性。基于该电解质的Zn|Zn对称电池在0.1 mA cm^-2下稳定循环超过2750 h，临界电流密度达到7.0 mA cm^-2；Zn|VO₂软包电池在0.2 A g^-1下循环140圈后容量几乎无衰减。相关成果以“Synergistic Piezoelectric-Field and Crystal Plane Manipulation in Composite Solid Electrolytes Toward High-Rate Zinc Metal Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上，硕士研究生邓何婕为第一作者，米宏伟教授为通讯作者。

图1. ZnO的压电效应及其衍生的界面调控机制。

【核心内容】

3.1、提出压电电场耦合复合固态电解质设计

该工作将ZnO引入PVDF-HFP基聚合物电解质中，利用ZnO的异质成核和界面极化作用促进电活性β相形成，从而增强电解质整体极化响应。结构表征显示，PHE-ZnO中β相特征峰明显增强，压电系数由10.3 pC N^-1提升至13.0 pC N^-1，PFM进一步证明其具有清晰的面内压电响应。

图2. PHE-ZnO复合固态电解质的结构、形貌和压电响应表征。

3.2、压电场协同优化Zn²⁺传输和Zn(002)择优沉积

电化学测试和多尺度表征共同表明，PHE-ZnO显著改善了体相和界面离子传输动力学。其离子电导率提高至2.48 mS cm^-1，Zn成核过电位降低至28.4 mV，交换电流密度提升至0.44 mA cm^-2，并表现出7.0 mA cm^-2的高临界电流密度。有限元模拟、原位XRD和EBSD结果表明，压电场可削弱界面尖端电场聚焦，均匀Zn²⁺通量，并促使锌沉积由无序/枝晶化生长转变为致密的Zn(002)晶面沉积。

图3. PHE-ZnO对锌沉积形貌和Zn(002)晶面取向的调控。

3.3 构筑薄而连续的有机-无机梯度SEI

界面化学分析进一步揭示了PHE-ZnO的稳定化作用。相比PHE体系中较厚且不均一的SEI，PHE-ZnO诱导形成的SEI厚度约为4.02 nm，且呈现更均匀、连续的界面特征。HRTEM、TOF-SIMS和XPS深度剖析证实，该SEI由富含ZnF₂/ZnS的无机内层和有机外层组成：无机内层有助于电子阻隔和Zn²⁺传导，有机外层则有利于缓冲界面应力和维持接触稳定。这种梯度SEI与Zn(002)致密沉积协同作用，共同抑制副反应和枝晶生长。

图4. PHE-ZnO诱导形成的梯度SEI结构及界面化学表征。

3.4 优异的电化学性能与器件验证

得益于压电场调控、Zn(002)择优沉积和梯度SEI稳定化的协同作用，PHE-ZnO在对称电池、半电池和全电池中均表现出优异性能。Zn|Zn对称电池在0.1 mA cm^-2下稳定循环超过2750 h，在0.5 mA cm^-2下仍可稳定运行约1000 h；Zn|Cu半电池可实现450圈稳定循环，平均库伦效率为97.96%。在Zn|VO₂全电池中，PHE-ZnO体系在1 A g^-1下可稳定循环超过1000圈，并在软包电池中实现0.2 A g^-1下140圈无明显容量衰减，说明该策略具有较好的应用前景。

图5. PHE-ZnO在对称电池、半电池中的性能验证。

图6. PHE-ZnO在全电池和软包电池中的性能验证。

【文章总结】

该工作将ZnO引入PVDF-HFP基体，成功开发出一种压电效应耦合的复合固态电解质。ZnO诱导增强β相极化并产生压电电场，有效提升了体系中的盐解离效率、Zn²⁺传输动力学和离子通量均匀性，同时引导锌沿Zn(002)晶面优先沉积。该调控机制促进了超薄有机-无机梯度SEI层的形成，有效抑制了界面副反应并加速了Zn²⁺传导。最终，基于PHE-ZnO的对称电池实现了2750小时超长循环寿命和7.0 mA cm^-2的临界电流密度，同时Zn||VO₂软包电池在140次循环后几乎无容量衰减。这项工作为固态锌金属电池的界面工程与晶面调控提供了全新的设计与思路，展现出优异的产业化应用前景。

【文献详情】

Synergistic Piezoelectric-Field and Crystal Plane Manipulation in Composite Solid Electrolytes Toward High-Rate Zinc Metal Batteries.

https://doi.org/10.1002/adfm.75614

【作者简介】

米宏伟，女，博士，教授，深圳大学博士生导师，深圳市高层次人才。担任《Rare Metals》和《Energy Materials and Devices》青年编委，中国复合材料学会新型电池与新能源复合材料分会委员，中国化工学会会员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学(武汉)获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事微纳材料的离子、电子输运特性研究及其在光催化方面和二次电池中的应用。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市重点研究项目等10余项，在国际重要学术期刊发表SCI论文140余篇，总引用7200余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater. 、Adv. Funct. Mater. 、ACS Nano、ACS Energy Lett.、ACS Catal.和Energy Storage Mater. 等国际著名学术期刊发表SCI论文58篇；已获授权发明专利10项，荣获广东省科学技术进步奖二等奖2项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。