北京师范大学李运超教授组/北京大学深圳研究院杨世和教授组最新ACB: 晶格氧介导尿素向亚硝酸盐高效转化助力海水电解制氢

第一作者：张猛

通讯作者：李运超、杨世和

通讯单位：北京师范大学、北京大学深圳研究院

论文 DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126750

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近日，北京师范大学李运超教授团队联合北京大学深圳研究院杨世和教授在电催化尿素氧化（UOR）辅助海水电解制氢领域取得重要进展。研究团队构筑了新型NiCo₂Se₄@VO纳米针阵列催化剂，利用VO包覆层的路易斯酸性位点捕获活性OH^-以富集反应物种，同时借助氧空位（O_v）活化晶格氧，二者协同触发晶格氧机制（LOM），开辟了尿素氧化反应（UOR）新路径。该机制成功将尿素高选择性转化为高附加值亚硝酸盐（NO₂^-），同时显著降低电解水制氢（HER）总能耗。在碱性海水体系中，仅需1.40 V vs. RHE即可达到1 A cm^-2工业级电流密度，并稳定运行超1200小时；在1.35 V vs. RHE下，NO₂^-法拉第效率达到了创纪录的92.77%，制氢能耗低至3.72 kWh m^-3。该工作首次揭示晶格氧机制（LOM）可普适性地驱动小分子（尿素、甲醇、HMF）高效电氧化形成O-X键（X=N或C），为小分子高值转化及其耦合电解制氢提供了通用技术方案。相关成果以“Efficient lattice-oxygen-mediated urea-to-nitrite conversion boosts hydrogen production in seawater electrolysis”为题，发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

背景介绍

直接电解海水制氢是缓解淡水资源短缺与大规模绿氢需求之间矛盾的理想途径。然而，阳极析氧反应（OER）固有的缓慢动力学和高过电位严重制约其能效；更严峻的是，海水中高浓度Cl^-会诱发竞争性氯氧化反应（ClOR），导致电极腐蚀甚至有毒氯气析出，带来严峻的安全与环境挑战。近年来，以热力学更优的尿素氧化反应（UOR）替代OER成为研究热点。UOR的理论电位仅为0.37 V vs. RHE，远低于OER（1.23 V vs. RHE）和ClOR（1.48 V vs. RHE），可显著降低电解能耗并避免Cl^-干扰。然而，传统UOR面临两大难题：其一，六电子/六质子转移过程动力学缓慢，尤其在大电流密度下过电位仍偏高；其二，反应易遵循分子内N-N耦合机制，主要生成低价值的N₂和CO₂，无法实现资源增值。若能将尿素选择性转化为高附加值化学品如亚硝酸盐（NO₂^-），则可实现节能制氢与含氮资源高值转化的协同。然而，如何打破N-N耦合路径、促进N-O键形成以高效生成NO₂^-，是当前UOR领域的核心挑战。

本文亮点

(1) 创纪录的尿素电氧化产亚硝酸盐法拉第效率与极低能耗海水电解制氢

所制备的NiCo₂Se₄@VO催化剂在含0.5 M尿素的碱性海水中，仅需1.40 V vs. RHE即可达到工业级电流密度1 A cm^-2，氢气电耗低至3.72 kWh m^-3，显著低于商用阴离子交换膜电解槽（> 4.5 kWh m^-3）。此外，可实现92.77% 的NO₂^-法拉第效率，为UOR选择性生成高附加值氮产物树立了新标杆。

(2) 路易斯酸位点与O_v协同显著加速UOR反应动力学

钒氧化物路易斯酸层能够在UOR过程中高效捕获并富集活性OH^-物种，而催化剂中丰富的O_v则激活LOM。二者协同作用，不仅促进N-O键生成、抑制N-N耦合，还绕过了传统吸附演化机制（AEM）中OH^-吸附/脱附的限速步骤，从而大幅提升UOR反应动力学和NO₂^-选择性。

(3) 首次揭示O_v介导的LOM对多种小分子电氧化具有普适性

除尿素氧化外，NiCo₂Se₄@VO催化剂在甲醇氧化（MOR）和5-羟甲基糠醛氧化（HMFOR）中同样表现出显著增强的催化性能，且LOM贡献率均超过60%。该机制通过高效构建O-X键（X = N或C），同步提升了催化活性与产物选择性。上述结果首次证实，LOM可作为驱动小分子电氧化的高效普适路径，为面向海水电解制氢的可持续阳极替代策略提供了新思路。

图文解析

要点：（a-b）直观对比了有无VO层修饰时UOR反应路径的差异；（c-d）所制备的NiCo₂Se₄@VO在UOR活性和NO₂^-法拉第效率上均优于近期报道的催化剂；（e-f）经济技术分析进一步表明，采用UOR||HER系统每生产1吨氢气可联产11.5吨亚硝酸钾，净收益达42,755美元，而传统OER||HER系统每吨氢气则亏损10,766美元，凸显了本策略显著的经济优势。

要点：（a）展示了NiCo₂Se₄@VO的“水热-电沉积-硒化退火”制备路线；（b-e）并通过SEM和TEM证实了催化剂的针状阵列形貌；（f-j）此外，利用AC HAADF-STEM、XPS-O 1s和EPR证实了VO层引入显著增加了催化剂中的O_v浓度。

要点：（a）NiCo₂Se₄@VO在0.5 M的碱性海水中表现出优异的UOR活性，在1000 mA cm^-2的大电流下电位仅为1.4 V vs. RHE；（b-c）在1.35 V vs. RHE时的NO₂^-法拉第效率达到了创纪录的92.77%；（d-g）在UOR过程中，可在催化剂表面富集OH^-，有效抵御Cl^-侵蚀，实现了1000 h的安培级电流密度循环稳定性，组装的流动式电解槽可稳定服役1200 h以上；（h-i）通过对阳极产物的初步分离，可获得高价值亚硝酸钾粗盐（纯度约为83.78%，提纯收率约为65%）。

要点：（a-d）通过EPR、羟基浓度与电流密度和产物分布的关系，证实了NiCo₂Se₄@VO可利用路易斯酸碱效应在UOR过程中有效富集OH^-;（e-h）利用电位分辨原位红外光谱探究了UOR向NO₂^-的转化反应路径，并进一步证实了NiCo₂Se₄@VO催化剂对N-N偶联过程的抑制和对N-O键构筑的促进作用。

要点：（a-d）利用晶格氧抑制实验和O₁₈同位素标记的时间分辨拉曼光谱证实了NiCo₂Se₄@VO在UOR过程中的主要反应机制为LOM，并非传统的AEM；（e）O₁₈同位素标记的电化学差分质谱分析进一步证实NiCo₂Se₄@VO催化剂中的晶格氧可直接参与UOR过程，极大地加快了催化反应动力学。

要点：（a-b）通过OH^-吸附能和d-band中心理论计算证实表面路易斯酸层可有效富集OH^-；（c-d）能带分析证实了NiCo₂Se₄@VO在UOR过程中LOM的优先进行；（e）NiCo₂Se₄@VO在热力学上更倾向于UOR转化NO₂^-路径，并可通过LOM显著降低反应能垒。

要点：（a）AEM和LOM在UOR过程中的反应机制差异，其中LOM驱动的UOR动力学更优，能垒更低；（b-e）NiCo₂Se₄@VO在驱动MOR和HMFOR过程中，LOM对催化电位、产物法拉第效率方面均起到决定性作用（> 60%），并可显著降低关键中间体的吸脱附能垒（限速步骤能垒），提高催化反应活性，并首次验证了LOM在小分子氧化领域的广泛应用，为设计面向海水电解的可持续阳极替代反应提供了新思路。