深圳大学张培新/张耀康/周学昌团队《Angewandte Chemie》:三元协同的水系锌卤电池正极材料

深圳大学化学与环境工程学院张培新/张耀康/周学昌团队在国际化学顶级期刊Angewandte Chemie International Edition （影响因子17.0，中科院JCR 1区，TOP期刊），发表了以 “Trinity Cooperative Electrode as a High-Performance Electrocatalytic Host for Ultra-Stable, High-Rate Zinc–Halogen Batteries” 为题的研究论文。论文第一作者为深圳大学22级博士生 来梦楠和杨明。论文通讯作者为中山大学张驰副教授，以及深圳大学张培新教授、张耀康助理教授和周学昌教授，深圳大学为第一作者单位和第一通讯单位。

水系锌卤电池因兼具高安全性、低成本和较高能量密度，在可穿戴电子、智慧医疗、便携设备、新能源交通及航空航天等领域展现出广阔应用前景。然而，这类电池长期面临卤素活性物种易溶解、穿梭效应严重、界面反应动力学迟缓等关键瓶颈，导致容量衰减快、倍率性能不足、循环寿命受限。与此同时，传统正极宿主材料往往难以同时兼顾电子传输、卤素锚定、结构稳定与机械柔性，制约了高性能水系锌卤电池的发展。

针对上述难题，深圳大学张培新/张耀康/周学昌团队联合中山大学张驰副教授，提出了一种三元协同电极（Trinity Cooperative Electrode, TCE）设计策略。该电极将导电聚合物 PEDOT:PSS、单宁酸/β-环糊精（TA/β-CD）超分子基质以及交联聚乙烯醇（PVA）弹性网络有机融合，实现了电子导电、卤素固定、界面催化和机械稳固的多重协同。该策略显著提升了水系锌卤电池的倍率性能、循环稳定性和环境适应性，并进一步拓展至多卤体系和柔性储能器件，为高能量、长寿命水系锌卤电池正极材料设计提供了新思路。

图1 三元协同电极（TCE）的构筑思路与功能设计示意图

研究团队依托前期在导电聚合物复合材料与超分子体系方面的研究基础，采用简单溶液法，将PEDOT:PSS 分散液、含戊二醛交联剂的 PVA 溶液以及 TA/β-CD 超分子基质均匀混合，通过化学交联与氢键作用构筑稳固的三维复合网络，成功构建出兼具结构稳定性与电化学活性的 TCE 正极材料体系。结合 FTIR、XRD、Raman、AFM、SEM、TEM、拉伸与剥离测试等手段，系统表征 TCE 的化学组成、微观结构、导电性、机械柔性和界面稳定性。通过循环伏安、恒流充放电、原位 FTIR、原位 Raman、XPS、EIS/DRT 和 GITT 等测试，揭示 TCE 促进卤素可逆转化和快速界面动力学的机制。最后，将 TCE 拓展应用至 Zn–Br₂及Zn–I/Br 多卤体系，并组装柔性软包电池，验证其在低温和可穿戴场景下的应用潜力。

图2 TCE 的结构表征与卤素亲和特性

多种表征结果证实，TCE 复合电极成功构建并具有优异的综合性能。XRD 和 Raman 结果表明，TA 与 PEDOT 之间的 π–π 相互作用促进了 PEDOT:PSS 构象由苯式向更高导电性的醌式转变，从而显著提升电子传输能力。材料电导率由原始 PEDOT:PSS 的 0.5 S·cm⁻¹大幅提高至708 S·cm⁻¹。同时，交联PVA 网络赋予材料良好的力学性能，TCE 的拉伸应力可达 2 MPa，断裂应变约 50%，且在剥离测试后仍能保持完整结构，展现出优良的附着性与内聚稳定性。

在卤素吸附方面，Raman、UV–vis 和 EDS 结果表明，TCE 对碘物种具有显著的固定能力，浸泡 ZnI₂ 溶液后几乎无明显碘流失。其水接触角仅为 51°，明显优于活性炭和原始 PEDOT:PSS，说明 TCE 具有更好的亲液性和电解液浸润能力。理论计算进一步揭示，PEDOT、PVA、β-CD 和 TA 均可对碘物种提供热力学有利的吸附位点，其中 PEDOT 对 I₂和I₃⁻的吸附能分别达到−1.29 eV 和 −2.48 eV，显著强于传统碳材料，为抑制穿梭效应和提升反应可逆性奠定了基础。

图3 TCE 基锌碘电池的电化学性能

得益于三元协同结构，TCE 在水系锌碘电池中展现出优异的综合储能性能。与活性炭和原始 PEDOT:PSS 相比，TCE 电极具有更大的 CV 积分面积和更低的极化，其氧化过程 Tafel 斜率仅为 42 mV·dec⁻¹，表明其具有更快的电催化反应动力学。

在ZnI₂+ Zn(CF₃SO)₂电解液中，TCE 基电池在 1 A·g⁻¹电流密度下可实现255 mAh·g⁻¹的稳定可逆容量，并可稳定循环超过2700 圈；在超高倍率 50 A·g⁻¹下，仍能保持150 mAh·g⁻¹以上的容量，循环寿命超过50000 圈，容量保持率超过 92%。倍率性能方面，其在 0.5 A·g⁻¹下初始容量达到338.31 mAh·g⁻¹，即使在50 A·g⁻¹下仍可保持175.83 mAh·g⁻¹，表现出跨越百倍电流密度变化的优异适应性。该体系最大能量密度可达348 Wh·kg⁻¹，在超高功率密度510000 W·kg⁻¹下仍保持191 Wh·kg⁻¹的能量密度，整体性能优于多种已报道锌碘电池正极体系。

值得注意的是，TCE 在低温环境下仍具有良好工作能力。在 −10 ℃ 条件下，其在 1 A·g⁻¹下仍可稳定输出约230 mAh·g⁻¹的放电容量，并保持1000 圈 稳定循环，显示出优异的环境适应性。

图4 TCE 在充放电过程中的原位/非原位机理表征

为深入揭示储能机理，研究团队结合原位FTIR、原位 Raman 和非原位 XPS 开展了系统分析。结果表明，TCE 中的碘储能过程主要涉及 I⁻/I₃⁻/I₅⁻之间的可逆转化。充电过程中，Raman 谱中与 I₃⁻和I₅⁻相关的特征峰明显增强；放电过程中，相应峰强度逐渐减弱，表明卤素中间体可逆参与反应。与此同时，PEDOT 主链振动峰位发生可逆移动，说明导电聚合物骨架在卤素转化过程中发生动态掺杂，参与了界面电荷转移。

XPS 结果进一步证实，充放电过程中 PEDOT 和 PSS 中硫元素的化学环境发生可逆变化，说明 TCE 不仅是被动宿主，更是主动参与电催化转化的反应界面。SEM 和 EDS 分析则显示，充电态下 Zn 和 I 元素能够在电极表面均匀分布，而放电后明显减少，表明该体系具备高效、可逆的界面电化学反应行为。

图5 TCE 的反应动力学分析

动力学研究表明，TCE 的高倍率性能来源于其显著的赝电容主导特征和快速离子扩散能力。CV 分析显示，TCE 在不同扫描速率下的峰电流与扫描速率满足较高的 b 值关系，说明其储能过程以表面控制反应为主。进一步定量分析表明，在 0.1–1.0 mV·s⁻¹范围内，TCE 的赝电容贡献比例由 83.12% 提升至 94.17%，显著高于对照电极。

GITT 结果显示，TCE 中的 Zn²⁺扩散系数可达2.7 × 10⁻⁹至4.89 × 10⁻¹⁰cm²·s⁻¹，明显优于原始PEDOT:PSS 体系。原位 EIS 及 DRT 分析进一步表明，TCE 在整个充放电过程中始终保持较低阻抗，界面电荷转移过程高效稳定。由此可见，三元协同结构通过强卤素吸附、快速电子传输和通畅离子迁移，共同构建了高效的界面反应环境。

图6 多卤体系与柔性软包电池应用展示

除锌碘体系外，TCE 还可拓展至其他水系锌卤电池体系。在 Zn–Br₂电池中，TCE 在 10 A·g⁻¹下经过2000 圈 循环后仍能保持约 100 mAh·g⁻¹的稳定容量，库仑效率接近100%。进一步地，在 Zn(CF₃SO₃)₂+ ZnI₂+ ZnBr₂三元多卤电解液中，TCE 可诱导形成稳定的 IBr₂⁻中间体，激活顺序多电子氧化还原路径，从而显著提升体系容量与稳定性。该体系在30 A·g⁻¹下可保持165 mAh·g⁻¹的比容量，并稳定循环超过22000 圈。

基于TCE 构筑的柔性软包电池在 0°、90° 和 180° 弯折状态下输出电压保持稳定，显示出良好的机械可靠性。研究团队进一步利用该软包电池为无线心电（ECG）监测系统供电，成功实现实时信号采集与显示，验证了其在柔性电子和可穿戴医疗设备中的应用潜力。

本研究提出的三元协同电极设计策略，通过导电聚合物、超分子基质和弹性聚合物网络的有机耦合，有效解决了水系锌卤电池中卤素穿梭、界面动力学缓慢和结构稳定性不足等关键问题，实现了高容量、超长寿命、高倍率和柔性应用的协同突破。该工作不仅为下一代高能量、超稳定水系锌卤电池正极材料设计提供了新的理论依据和实践路径，也为可穿戴储能器件的发展开辟了新方向。

该研究工作得到了国家自然科学基金、深圳市科技计划项目、深圳大学青年教师科研启动基金和深圳大学科研团队培育项目等资助。

论文信息：Mengnan Lai^#,Ming Yang^#, Chi Zhang*, Maryam A. Rafiei, Shuning Li, Chuan Xie, Guangliang Liu, Peixin Zhang*, Yaokang Zhang*, Xuechang Zhou*. Trinity Cooperative Electrode as a High-Performance Electrocatalytic Host for Ultra-Stable, High-Rate Zinc–Halogen Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2026. https://doi.org/10.1002/anie.3832443