深圳大学王进Angew:电催化热点效应,针状NiCo₂O₄在中性条件下实现93% FDCA选择性

作者

王进（深圳大学）

引言

在电催化领域，如何突破传统体相反应环境的限制，通过催化剂结构设计主动调控局部反应微环境，是提升反应效率和选择性的前沿方向。催化热点效应是光催化领域已证实的现象，指介观尺度上具有更高催化活性的区域，但在电催化领域是否存在类似效应尚待探索。5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物质转化的重要反应，但该反应需要消耗六个OH⁻，通常需要在强碱性条件下进行。然而，强碱性环境会导致HMF发生醛醇缩合副反应，生成深色大分子副产物。在中性电解质中虽然可避免副反应，但由于OH⁻浓度有限，难以实现HMF向FDCA的高效转化。因此，如何在保持中性环境优势的同时实现高效FDCA合成，成为该领域亟待解决的关键问题。

核心发现

本研究通过水热法合成了针状、棒状、片状和块状四种形貌的层级NiCo₂O₄催化剂，系统研究了形貌对电催化性能的影响。研究发现，针状NiCo₂O₄催化剂表现出最优性能，在1.5 V（vs. RHE）电位下实现了100% HMF转化率和93% FDCA选择性，性能可与碱性条件下的结果相媲美，而其他形貌催化剂的FDCA产率均低于40%。原位拉曼光谱研究表明，针状催化剂表面具有最高的OH⁻浓度，促进了高活性NiOOH物种的形成。有限元模拟证实，针状结构具有最高密度的催化热点，这些热点主要位于结构的角落位置，能够产生局部增强的电场。在催化过程中，这些热点如同离子泵一般，持续吸附OH⁻离子并促进其向周围区域扩散，从而在催化剂表面建立起局部高pH微环境，显著提升了催化效率和FDCA选择性。该研究证明了通过热点工程调控非均相电催化剂表面微环境的可行性，为催化剂设计提供了新策略。

图文解读

图1：四种形貌NiCo₂O₄层级催化剂的合成与表征

该图展示了针状、棒状、片状和块状四种形貌NiCo₂O₄催化剂的合成策略和结构表征结果。SEM图像清晰显示了四种催化剂的形貌差异：针状催化剂呈现细长的针状结构，棒状催化剂为短棒状，片状催化剂为薄片状，块状催化剂则为较大的块体结构。TEM图像进一步揭示了所有材料均由NiCo₂O₄纳米颗粒堆积而成，其中针状、棒状和片状样品的颗粒尺寸相近，约为10 nm，而块状样品的颗粒较大，超过30 nm。特别值得注意的是，针状结构的尖端仅由一两个NiCo₂O₄初级颗粒组成，这种独特的结构特征可能是其优异催化性能的关键。TEM-EDS元素mapping证实四种催化剂均主要由Ni、Co和O元素组成，元素比例与NiCo₂O₄的化学计量比相符。SAED花样显示四种催化剂具有相同的衍射环，可归属于(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，证实它们具有相同的反尖晶石结构。

图2：NiCo₂O₄催化剂的晶体结构与化学状态分析

该图通过XRD和XPS技术对四种形貌催化剂的晶体结构和化学状态进行了深入分析。XRD图谱显示四种样品的衍射峰几乎完全一致，均可归属于纯相反尖晶石NiCo₂O₄结构（PDF#20-0781），证实成功合成了目标材料。Ni 2p高分辨XPS谱图显示，Ni元素以Ni²⁺和Ni³⁺共存的形式存在，其中位于872.1 eV和854.6 eV的特征峰对应Ni²⁺，而873.6 eV和855.9 eV的特征峰归属于Ni³⁺，这与NiCo₂O₄的反尖晶石结构特征相符。Co 2p谱图同样显示Co²⁺和Co³⁺共存的状态。O 1s谱图可分解为三个特征峰，分别对应晶格氧、羟基和吸附水。XPS分析表明，形貌结构对Ni和Co的化学状态影响较小，四种材料的Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺比值相近。然而，块状NiCo₂O₄表现出最高的晶格氧比例，这可归因于其较大的颗粒尺寸。电化学活性表面积（ECSA）测试结果显示，针状样品具有最低的ECSA值，而棒状和块状样品的ECSA值最大，这一结果表明性能差异并非源于活性表面积的差异。

图3：不同形貌催化剂的HMFOR催化性能对比

该图系统比较了四种形貌NiCo₂O₄催化剂在中性电解质（1 M KHCO₃）中的HMFOR催化性能。LSV曲线显示，加入HMF后，所有催化剂的电流密度均明显增加，其中针状NiCo₂O₄表现出最优性能，其起始电位和1.5 V（vs. RHE）下的电流密度远超其他形貌催化剂。块状催化剂即使在1.6 V（vs. RHE）电位下也未观察到明显电流，表现出最差的催化性能。在1.5 V（vs. RHE）电位下的产物选择性测试结果表明，针状催化剂对FDCA的选择性最高，达到93%；虽然棒状和片状催化剂的HMF转化率也超过60%，但其主要产物为中间体FFCA；块状催化剂在该电位下无催化活性。开路电位（OCP）变化测试显示，加入HMF后，针状催化剂的OCP下降最为明显，表明其与HMF的相互作用最强。循环伏安（CV）曲线分析表明，针状催化剂在约1.35-1.45 V（vs. RHE）处观察到明显的NiOOH氧化峰，这是HMFOR的活性物种。原位拉曼光谱对表面CO₃²⁻/HCO₃⁻物种的分析进一步证实，针状催化剂表面具有最高的OH⁻浓度，这为其优异的催化性能提供了直接证据。

图4：有限元模拟揭示催化热点与离子分布机制

该图通过有限元模拟研究了不同几何模型中的电场分布和离子浓度分布，揭示了催化热点的作用机制。研究构建了三种几何模型：双排小球模型（模拟针状NiCo₂O₄-N）、多排小球模型（模拟棒状和片状NiCo₂O₄-R/S）和大球模型（模拟块状NiCo₂O₄-B）。电场分布模拟结果显示，双排小球模型在角落位置产生最强的电场集中效应，多排小球模型的电场强度次之，而大球模型的电场分布最为均匀且强度最低。离子浓度分布模拟进一步表明，OH⁻离子由于电迁移作用在电场强度最高的位置富集，浓度排序与电场强度顺序一致。随着浓度积累，离子从催化热点向周围扩散，最终在热点周围的颗粒表面也观察到OH⁻离子的积累。热点如同离子泵一般，持续吸附离子并向外扩散，将扩展区域转变为高浓度区，从而显著提升该区域的催化效率。这一机制解释了针状催化剂为何具有最优性能：其最高比例的角落位置颗粒形成了最高密度的催化热点，通过离子泵效应建立了广泛的高pH环境。相比之下，块状样品由于尺寸过大，无法形成催化热点，因此不具备催化性能。

图5：针状NiCo₂O₄催化剂的HMFOR机理研究

该图深入研究了针状NiCo₂O₄催化剂在中性电解质中的HMFOR反应机理。不同HMF浓度下的LSV曲线显示，随着HMF浓度增加，反应电流逐渐增大，但超过40 mmol/L后电流密度不再显著提升，这归因于OH⁻浓度的限制。不同电位下的产物分布测试表明，HMFOR反应在1.4 V（vs. RHE）即可发生，FDCA已出现在产物中；当电位升至1.5 V（vs. RHE）时，FDCA选择性达到93%，法拉第效率为90%；进一步提高电位至1.6 V（vs. RHE），FDCA选择性变化不大，但法拉第效率降至40%，这是由于竞争性OER反应的发生。原位电化学红外光谱在约1630 cm⁻¹处观察到羧基特征峰，证实氧化产物在1.3 V（vs. RHE）以上电位即可生成。稳定性测试显示，催化剂在连续六个循环中催化活性几乎无变化，反应后的SEM和XRD表征证实形貌和相结构保持稳定。原位电化学阻抗谱（EIS）研究表明，NiOOH的形成电位与HMFOR反应起始电位相近，暗示NiOOH是HMFOR的活性位点。原位拉曼光谱监测到474 cm⁻¹和555 cm⁻¹处的Ni³⁺-O键特征峰，进一步证实了NiOOH的形成。在开路条件下加入HMF后，NiOOH特征峰迅速减弱并在5分钟内几乎消失，表明NiOOH可与HMF快速反应，确认了NiOOH作为主要活性位点的角色。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.3041586