陈维领衔!深圳大学杨金龙/赵贵丽&中科大李向阳,最新AM!超低负载量伪单晶介孔PtPd催化剂助力高性能氢气电池!

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可充电氢气电池因其高安全性、环境友好性、高效率和长循环寿命而在大规模储能领域展现出巨大潜力，然而阳极用于氢氧化/析氢反应（HOR/HER）的高成本催化剂阻碍了其实用性。

2026年04月13日，深圳大学杨金龙、中国科学技术大学陈维团队在Advanced Materials期刊发表题为“Ultra-Low Loading Pseudo-Single-Crystal Mesoporous PtPd Catalysts for High-Performance Hydrogen Gas Batteries”的研究论文，深圳大学/中科大赵贵丽为论文第一作者，陈维、杨金龙、中科大李向阳为论文共同通讯作者。

第一作者：赵贵丽

通讯作者：陈维、杨金龙、李向阳

论文DOI：10.1002/adma.72849

该研究报道了一种具有高HOR/HER双功能活性的伪单晶介孔（PSCM）PtPd催化剂，用于高性能氢气电池。该催化剂表现出优异的HOR活性，动力学电流密度为3.10A mg⁻¹，以及在10mA cm⁻²下的HER过电位为34.8mV，性能优于商业Pt/C（0.42A mg⁻¹，79.3mV）。当使用低负载量（约45µg cm⁻²）的PSCM-PtPd催化剂组装Ni-H₂电池时，该电池表现出约85%的高能量效率和超过1000次循环的稳定性。即使在约10µg cm⁻²的超低催化剂负载量下，Ni-H₂（PSCM-PtPd）电池仍具有约135Wh kg⁻¹的能量密度和超过1000次循环的耐久性，电池成本约为105$ kWh⁻¹，远优于基于Pt/C的电池（超过700$ kWh⁻¹）。研究人员证明，PSCM-PtPd催化剂的优异活性源于从Pd到Pt的电荷转移以及Pd掺入引起的晶格畸变，而增强的稳定性则归因于其较少的晶界和与电极的稳定附着。该研究为实现具有成本效益且可扩展的储能系统提供了一条有前景的途径。

随着全球能源消耗持续快速增长，人们对传统化石燃料枯竭和环境污染的担忧日益加剧。这推动了对开发利用太阳能和风能等间歇性可再生能源的大规模储能技术的广泛研究。一个理想的大规模储能系统通常需要高安全性、高能量效率、长循环寿命、低成本以及在多种气候条件下有效运行的能力。在迄今为止开发的各类储能技术中，镍氢（Ni-H₂）电池（最初于20世纪开发）因其独特的优势而重新受到广泛关注。Ni-H₂电池自20世纪70年代以来已用于航空航天领域，具有长循环寿命和高安全性的特点。其在严苛太空条件下的成功运行进一步表明，它们有可能在广泛的环境条件（包括极端温度）下可靠运行，近期研究证实了其在低温条件下的功能性。此外，Ni-H₂电池对环境友好，因其依赖清洁的反应物和产物，特别是涉及低过电位下可逆氢氧化反应（HOR）和析氢反应（HER）的阳极反应。由HER/HOR双功能反应驱动的氢电极还提供了极高的理论比容量（26800mAh gH₂⁻¹）。因此，Ni-H₂电池被认为是大规模储能应用的有前景的候选者。然而，Ni-H₂电池的广泛应用受到传统Pt基催化剂在碱性条件下高成本和降低的HER/HOR活性的阻碍。通常，随着pH值从1增加到13，Pt基催化剂的HER/HOR活性降低约两个数量级，这需要在阳极使用高Pt负载量。典型地，Ni-H₂电池中的Pt负载量范围为0.45至10mg cm⁻²，导致电池能量成本超过700$ kWh⁻¹。这凸显了迫切需要开发能在碱性环境中良好工作的高效、成本效益好且具有双功能的HER/HOR催化剂，以提高可再生能源储存在Ni-H₂电池中的可行性。

尽管人们为设计非贵金属催化剂做出了大量努力，但其固有的低催化活性通常需要比贵金属催化剂高得多的负载量，并且它们对氧化的敏感性进一步挑战了其长期稳定性。因此，设计高效的贵金属催化剂对于在保持高性能的同时降低催化剂负载量，最终降低先进Ni-H₂电池的成本仍然至关重要。用外来金属吸附原子修饰Pt催化剂以精细调控氢吸附能是优化催化性能的有效策略。近期研究表明，次生金属元素的掺入会引起显著的晶格畸变，这反过来又改变了催化剂的本征结构特性。这些结构修饰可能导致电子结构、电荷传输、自旋极化和表面吸附的有利变化。因此，已针对不同应用设计并合成了一系列Pt基双金属催化剂，包括PtRu、PtFe、PtNi、PtIr和PtPd。其中，PtPd双金属催化剂因其与Pt相当的本征特性、位于火山图峰值附近的氢结合能（HBEs）以及地球上相对较高的Pd丰度而特别具有吸引力。值得注意的是，Pd（2.20）相较于Pt（2.28）略低的电负性促进了电子从Pd向Pt转移，导致产生带负电荷的Pt活性位点。这些富电子的Pt中心被认为与提高HER和HOR的活性相关。尽管具有潜力，但只有有限的研究关注用于HOR或HER的双金属PtPd基催化剂。例如，Sung等人采用射频磁控共溅射系统制备了不同组成的PtPd合金电极，以研究Pd在酸性条件下对HOR的影响。他们的研究揭示了交换电流密度与Pd含量之间的火山形关系，这归因于电子态和表面晶格的变化。在另一项研究中，Hu等人证明PtPd原子层不仅作为碱性介质中HOR的主要活性位点，而且还作为保护屏障防止Cu从PdCu核中浸出，表明了PtPd合金的优异稳定性。然而，在碱性条件下同时实现HOR和HER高性能的最佳Pt/Pd比例仍未探明。特别是，针对同时具有HOR/HER活性的具有定制结构的双功能PtPd合金的目标设计仍处于起步阶段。催化剂结构和Pd掺入在HOR/HER过程中的影响尚未完全理解。此外，在实际Ni-H₂电池中使用的PtPd双金属合金催化剂的性能需要广泛评估。

在此，该研究使用一种简便的晶种介导方法制备了具有伪单晶介孔（PSCM）特征的PtPd双金属催化剂，用于H₂电池。对形貌和电子结构的精心调控在增强催化活性和稳定性方面起着至关重要的作用。PSCM-PtPd催化剂在碱性电解液中实现了优异的动力学电流密度（jₖ）值（3.10A mg⁻¹），显著优于商业Pt/C（0.42A mg⁻¹）。同时，该催化剂在10mA cm⁻²的电流密度下表现出34.8mV的低HER过电位，而商业Pt/C为79.3mV。用合成的PSCM-PtPd催化剂（负载量：约45µg_Pt+Pd cm⁻²）组装的Ni-H₂电池表现出卓越的性能，包括约85%的高能量效率（EE）和超过1000次循环的出色循环稳定性。即使在约10µg_Pt+Pd cm⁻²的超低催化剂负载量下，Ni-H₂电池仍保持超过95%的高库仑效率（CE）、超过1000次循环的优异耐久性以及135W kg⁻¹的高能量密度。此外，它实现了104.8$ kWh⁻¹的有竞争力的电池成本，显著低于使用0.45mg_Pt cm⁻² Pt/C作为阳极催化剂的传统Ni-H₂电池的762$ kWh⁻¹成本。这些结果凸显了PSCM-PtPd催化剂在推进具有成本效益和高效的储能系统方面的潜力。

图1 (a) Ni-H₂电池的示意图和工作机理。(b) Ni-H₂电池阳极催化剂负载量及相应能量密度比较：NiMoCo、Ni-Ni/C-4、CuNiMoWCo、fcc-Ni/N-u-hcp-Ni、NiMo、Ru-Ni(OH)₂、RuNi、PtRuNi和Pt/C。对于Ru-Ni(OH)₂、RuNi和PtRuNi催化剂，负载量仅指Ru或PtRu的质量。(c) 计算的平均氢结合能。图1c插图为吸附了一层H的Pt₉Pd₁模型。(d) HOR/HER过程的自由能图。(e) 金属表面d轨道的PDOS图。

图2 (a) PSCM-PtPd结构合成过程示意图。通过分别调节前驱体比例和晶种溶液体积，可以调控产物的组成和尺寸。(b) PSCM-Pt₈₉Pd₁₁结构的代表性TEM图像。(c) 典型PSCM-Pt₈₉Pd₁₁的HAADF-STEM图像及相应的元素分布图像。(d) 单个PSCM-Pt₈₉Pd₁₁的SAED图案。(e) 典型PSCM-Pt₈₉Pd₁₁内部某个区域的AC-HAADF-STEM图像。(f) 对应于图2e中黄色虚线区域的布拉格滤波图像和轴向应变的GPA图像。(g-i) PSCM-Pt₈₉Pd₁₁的XRD图谱和高分辨率XPS谱图。

图3 (a,b) 扫描速率为10、20、40、60、80和100mV s⁻¹时的CV曲线。(c) 平均电流密度与扫描速率的关系拟合图。(d) 在H₂饱和的0.1M KOH中HOR的LSV曲线。(e) 从图3d中提取的50mV下的相应电流密度与Pd原子比或质量比的关系。(f) HOR极化曲线。(g) 微极化区的Butler-Volmer图，对应于图3f中-5至5mV的区域。(h) 不同转速下的HOR极化曲线。(i) 在50mV过电位下相应的Koutecky-Levich图。(j) 在Ar饱和的1M KOH中的HER极化曲线。(k) 基于图3j结果的Tafel斜率。(l) 从图3i推导出的50mV下HOR质量活性与从图3j提取的10mA cm⁻²下HER过电位的关系图。

图4 (a–c) 对称H₂电池的恒流循环曲线和时间依赖的电压曲线。对于Pt₈₉Pd₁₁和5% Pt/C，催化剂负载量分别为43.8 µg_Pt+Pd cm⁻²和42.7 µg_Pt cm⁻²。(d) Ni-H₂电池（Pt₈₉Pd₁₁/C）在不同电流倍率下的恒流充放电曲线。(e,f) Ni-H₂全电池的倍率性能和循环稳定性测试。在图d、e和f中，对于Pt₈₉Pd₁₁和5% Pt/C，负载量分别为43.8 µg_Pt+Pd cm⁻²和42.8 µg_Pt cm⁻²。(g) Ni-H₂电池在15 mA cm⁻²下的循环稳定性测试。对于Pt₈₉Pd₁₁和5% Pt/C，负载量分别为41.7 µg_Pt+Pd cm⁻²和42.7 µg_Pt cm⁻²。图4f、g中的箭头指示对应的坐标轴。

图5 (a,b) Ni-H₂电池在5mA cm⁻²下的恒流充放电曲线和循环稳定性测试。对于Pt₈₉Pd₁₁和5% Pt/C，催化剂负载量分别为10.5µg_Pt+Pd cm⁻²和11.4µg_Pt cm⁻²。(c) Ni-H₂电池的典型装置及内部组成。(d) Ni-H₂（PSCM-Pt₈₉Pd₁₁/C）电池与Ni-H₂（Pt/C）电池的性能比较。Pt/C（450µg_Pt cm⁻²）的数据来自参考文献。(e) 电子结构和形貌调控以增强催化活性和稳定性的示意图。

总之，该研究提出了一种简便且有效的晶种介导合成方法，用于制备高活性PSCM-PtPd催化剂，用于高性能Ni-H₂电池，该方法能够将催化剂负载量显著降低至约10µg_Pt+Pd cm⁻²。模拟和实验结果均证实，约9比1的最佳Pt/Pd原子比显著增强了HER/HOR催化性能。这一提升归因于Pd较低电负性引起的电子结构调控以及晶格畸变，这两者共同降低了Pt基催化剂的HBE。实验结果还揭示，具有介孔结构的PSCM-PtPd催化剂拥有较大的ECSA。活性评估表明，与商业Pt/C（0.42A mg⁻¹，79.3mV）相比，所合成的PSCM-Pt₈₉Pd₁₁催化剂表现出优异的HOR动力学电流密度（3.10A mg⁻¹）和显著更低的HER过电位（10mA cm⁻²下为34.8mV）。与Pt/C催化剂相比，PSCM结构具有更少的晶界和更大的粒径，这使得PSCM-PtPd具有优异的稳定性。这些催化剂的实际应用可行性在Ni-H₂电池中得到了验证。Ni-H₂电池（PSCM-PtPd/C，负载量：约45µg_Pt+Pd cm⁻²）在5mA cm⁻²下表现出高的EE（约85%）和长期循环稳定性（超过1000次循环）。值得注意的是，即使在约10µg cm⁻²的超低催化剂负载量下，Ni-H₂（PSCM-PtPd）电池仍然保持了高的CE（>95%）和出色的稳定性（超过1000次循环），实现了135Wh kg⁻¹的高能量密度和有竞争力的104.8$ kWh⁻¹的电池能量成本。因此，这种简便的晶种介导合成方法，连同对其出色电化学性能的深入理解，将推动PtPd催化剂在大规模储能系统中的应用，为拓宽可再生能源的应用领域铺平道路。