Engineering Bulk Compression and Surface Tension Strains Toward Anaerobic 5-Hydroxymethylfurfural Photoconversion

调控体相压缩与表面张力应变实现5-羟甲基糠醛厌氧光催化转化

https://doi.org/10.1002/anie.6400652

通过传统氧化法从5-羟甲基糠醛制备关键绿色生物质塑料单体2,5-呋喃二甲醛，通常需在强碱性介质等苛刻条件下进行，且易发生碱催化聚合副反应。本研究通过铝掺杂，在铑纳米簇修饰的硫化镉纳米棒中，同时调控了体相压缩应变与表面张力应变，从而在中性水溶液中、温和条件下高效、高选择性地实现了与氢气的厌氧光催化共生产。原位表征结合第一性原理模拟证明，体相压缩应变显著增强了其光生电荷分离能力，而表面张力应变则促进了其向关键中间体的速率决定步骤脱氢氧化反应。这些独特特性使其产率和2,5-呋喃二甲醛产率，相比传统纳米颗粒、纳米簇或单原子修饰的硫化镉催化剂，分别提高了数倍。此应变诱导的活性提升在其他金属纳米簇负载的体系中同样被观察到，凸显了所提出策略的普适性。更重要的是，在户外太阳光聚集驱动的光催化系统中，其产氢与产醛性能表现优异，从而验证了其大规模生产的可行性。

全球塑料工业对化石资源的高度依赖已导致严峻挑战，包括不可再生资源枯竭以及不可降解塑料废弃物造成的严重污染。开发生物质基塑料是应对这些紧迫问题的替代途径。2,5-呋喃二甲醛作为生物质基原料的关键氧化产物，是合成聚酰亚胺和聚酯等生物质基塑料的关键单体。传统的热催化或早期电催化转化通常需要苛刻条件，导致成本高昂且选择性低。相比之下，光催化通过利用太阳能驱动在温和条件下进行其氧化反应，实现了能量与物质的双重高效利用，提供了一种可持续的替代方案。特别是，厌氧光催化途径可同步产生与氢气，理论上可实现100%的原子利用率。然而，其反应效率低且易发生过度氧化等问题阻碍了实际应用，这使得设计兼具高活性和高选择性的光催化剂成为一项关键挑战。

为克服光催化氧化中的瓶颈，光催化剂的结构工程已成为一种前景广阔的策略，其中应力调控因其能够调控电子结构和反应动力学而受到越来越多的关注。近期研究主要集中在体相应力调控，例如通过晶相工程诱导晶格畸变来优化光催化剂的能带结构，从而提升载流子分离效率。尽管该策略在抑制电子‑空穴复合方面显示出一定成效，但其往往忽略了表面应力在调控反应物吸附/脱附行为及活化反应中间体中的关键作用。具体而言，引入表面应力可在催化剂表面形成局部应变环境，增强活性位点与反应物分子间的相互作用。同时，耦合的体相应力可调控体相电子结构，进一步促进载流子从体相到表面的长程分离与传输。这种双重应力设计不仅克服了单一调控的局限性，而且实现了电荷载流子动力学与表面催化动力学的协同增强。

本研究提出一种协同应力工程策略，通过铝掺杂，在负载铑纳米簇的硫化镉纳米棒中同时引入体相压缩应变与表面拉伸应变。晶体结构表征与第一性原理计算共同证实，铝掺杂分别在其体相和表面结构中引发了压缩和拉伸应变。原位表征与理论模拟表明，体相压缩应变显著增强了其光生电荷分离能力，而表面拉伸应变则促进了其向关键中间体的速率决定步骤脱氢反应。其应变特性使其在光催化选择性氧化反应中，展现出优异的生产性能，其活性分别比传统纳米颗粒、纳米簇和单原子修饰的催化剂高出数倍。这种由体相与表面晶格应变协同作用引发的活性增强现象，在一系列光催化剂中也得到了验证，从而证实了该策略的普适性。此外，在户外自然光驱动的大规模实验中，其产氢与产醛性能表现优异，从而证实了其大规模生产的可行性。本研究阐明了体相与表面晶格应变协同作用促进生物质转化的机制，为生物质衍生化学品的可持续光催化合成提供了新思路。

Results

图1. (a) Al/Rh_NC-CdS催化剂制备过程示意图；(b) 制备样品的XRD图谱；(c) Rh_NC-CdS与(d) Al/Rh_NC-CdS的HRTEM图像；(e) 在CdS表面与体相中Al掺杂能的比较（以最内层能级为零点）；(f) Al/Rh_NC-CdS的EDS元素分布图及(g) AC HAADF-STEM图像；(h) Rh_NC-CdS与(i) Al/Rh_NC-CdS的电子局域函数二维分布图。

图2. (a) 所制备样品的光催化HMF光转化活性与选择性；(b) Al/Rh_NC-CdS体系在300 W氙灯照射下进行HMF光转化的耐久性测试；(c) Al/Rh_NC-CdS与其他已报道光催化剂在HMF水溶液中的光催化性能对比；(d) 户外自然光照条件下光催化HMF转化系统的实景影像：(i) 正面视角，(ii) 侧面视角，(iii)反应器全景图；(e) Al/Rh_NC-CdS在强自然光照下的光催化H₂析出与DFF生成活性及选择性测试；光照强度：1800 mW cm^-2；照射面积：10 cm×10 cm。

图3. (a) Rh_NC-CdS与(b) Al/Rh_NC-CdS中Rh 3d态的原位XPS谱；所制备样品的(c) LSV、(d) TPR和(e) TPV图；(f) 含HMF反应溶液在氩气氛围下使用DMPO作为自由基清除剂时的ESR信号；光催化HMF转化在(g) Al/Rh_NC-CdS、(h) Al/Rh_NC-CdS/D₂O及(i) Rh_NC-CdS上的原位红外光谱。

图4. 在U = 0 V相对于SHE于pH = 7.0时HMF氧化的自由能曲线；催化剂与*C₆H₅O₃中间体的差分电荷密度：(b) Rh_NC-CdS和(c) Al/Rh_NC-CdS；天蓝色和黄色等值面分别代表负电荷和正电荷；电荷密度等值面设定为0.005 e A^-3；蓝色虚线表示断裂键，而蓝色实线表示完整键；(d) Rh_NC-CdS和Al/Rh_NC-CdS中S 3p的PDOS；(e) Rh_NC-CdS和Al/Rh_NC-CdS的PDOS图；图4d，e中的蓝色虚线代表费米能级。

总之，本研究发展了一种协同晶格应变工程策略，通过铝掺杂在铑纳米簇修饰的硫化镉纳米棒中引入了体相压缩应变与表面拉伸应变，实现了中性水溶液体系中高效、高选择性地与氢气的共生产。实验表征结合理论模拟共同揭示，体相压缩应变通过调控电子结构，显著提升了光生电荷分离效率，而表面拉伸应变则降低了其脱氢反应速率控制步骤的能垒，促进了关键中间体的形成。得益于电荷动力学与表面催化动力学的协同增强，所制备的催化剂实现了高的产氢速率和产醛速率，其性能分别比传统纳米颗粒、纳米簇或单原子修饰的催化剂高出数倍。值得注意的是，由体相压缩应变与表面拉伸应变共同诱导的活性提升不仅限于该体系，还可拓展至一系列光催化剂，证实了所提出的应变工程策略具有普适性。此外，其在户外聚集太阳光驱动的实验中表现出色，证实了其大规模工业应用的潜力。本研究不仅为生物质衍生高附加值化学品与氢能的绿色可持续合成提供了可行途径，也为体相和表面晶格应变协同调控光催化过程提供了新见解。

写在最后

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