通讯作者：李锴锴、袁群惠、黄加强、张统一
通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）、香港科技大学（广州）
论文DOI：10.1016/j.matt.2026.102727
锂离子电池要向更高能量密度迈进，硅、锡、锑（Sb）等合金型负极是公认的“潜力股”，但它们也都有一个共同的“软肋”——反复充放电过程中高达200%以上的体积膨胀，极易引发颗粒开裂、电极粉化、SEI膜反复破裂，最终导致电池迅速“退役”。如何从力学根源上驯服这种体积效应，是当前高比能负极材料研究的核心科学难题。针对上述难题，哈尔滨工业大学（深圳）李锴锴副教授 /袁群惠教授 ，香港科技大学（广州）黄加强助理教授/张统一院士团队，提出了一种“碳限域+纳米尺寸”协同增强策略。他们采用高温热冲击（HTS）方法——在瞬时高温（>1200 K）下快速合成，利用碳基体自身的缺陷和孔隙，将Sb纳米颗粒的尺寸牢牢限制在20-50 nm范围内，并使其均匀嵌入碳骨架中。该方法制备的Nano Sb-C负极，在5 A g⁻¹的超高电流密度下循环15,000次后仍保留415.7 mAh g⁻¹的容量，创下Sb基负极迄今最佳纪录。研究团队综合运用原位XRD、数字图像相关（DIC）、曲率测量、光纤布拉格光栅（FBG）传感以及化学-力学理论模型，从颗粒、电极到器件层级系统揭示：碳基体的物理约束与纳米尺寸效应协同提升了电极的表观双轴杨氏模量，实现了高度可逆的化学应变与应力演化，从而从根源上抑制了裂纹扩展和活性物质损失。相关成果以“Unveiling the Chemomechanical Origin of Ultralong Cycling in Sb/C Composite Anodes”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。图1 | 结构解密：HTS如何“锁住”Sb纳米颗粒图1展示了高温热冲击（HTS）合成的Nano Sb-C复合材料的多级结构。XRD（图1b）显示，与微米Sb（Micro Sb）相比，Nano Sb-C的衍射峰明显宽化，证实其晶粒细小且存在晶格应变。SEM（图1c,1d）清晰可见20-50 nm的Sb纳米颗粒均匀、牢固地“镶嵌”在碳基体上，与Micro Sb的2-5 μm不规则颗粒形成鲜明对比。TEM（图1e）进一步揭示碳基体中存在大量缺陷和孔隙——这些正是HTS瞬时高温过程中抑制Sb颗粒团聚、控制其尺寸的关键“限域单元”。HRTEM（图1f）显示清晰的Sb(012)晶格条纹，HAADF-STEM及EDS元素分布（图1g-1j）证实C、O、Sb元素分布高度吻合。一句话：这种“碳包纳米Sb”的结构，为后续超长循环寿命打下了坚实的力学与电化学基础。图1 Nano Sb-C复合材料的结构分析。a) HTS合成示意图；b) XRD图谱；c,d) SEM图像；e) TEM图像；f) HRTEM图像；g) HAADF-STEM图像；h-j) C、O、Sb的EDS元素分布图。
图2 | 性能实测：15,000次循环不是梦图2用数据说话，证明了Nano Sb-C的“逆天”循环能力。GCD和CV曲线（图2a及图S5）高度重合，表明LiₓSb与Li₃Sb之间的相变高度可逆。在0.1 A g⁻¹下循环800次后，Nano Sb-C仍保持455.5 mAh g⁻¹，而Micro Sb早已严重衰减（图2b）。最令人印象深刻的是图2c：在5 A g⁻¹的超高电流密度下，它竟然能稳定循环15,000次，容量仍达415.7 mAh g⁻¹——这是目前所有报道的Sb基负极中的最好成绩。倍率性能（图2d）同样出色，从0.1到5 A g⁻¹再回0.1 A g⁻¹，容量几乎完全恢复。与文献中其他Sb基材料对比（图2e），Nano Sb-C的综合性能全面领先。最后，以商用LiFePO₄为正极的全电池（图2f,2g）在5C倍率下循环200次后容量保持率高达91%，充分展示了其实用化潜力。图2 Nano Sb-C电极的电化学性能。a) GCD曲线；b) 0.1 A g⁻¹下的循环性能；c) 5 A g⁻¹下的超长循环性能（15,000次）；d) 倍率性能；e) 与已报道Sb基负极的性能对比；f) Nano Sb-C||LiFePO₄全电池的GCD曲线；g) 全电池的循环性能。
图3 | 原位XRD + FIB-SEM：直接“看到”谁在开裂，谁在坚守图3通过原位XRD和FIB-SEM，直观对比了两种材料在循环中的“命运”。原位XRD（图3a,3b）显示：Nano Sb-C在锂化过程中，Sb的衍射峰完全消失，意味着所有Sb都转化成了Li₃Sb，且脱锂后Sb峰完美重现——相变完全可逆；而Micro Sb的Sb峰始终残留，说明其内部反应不完全，大量Sb“置身事外”。再看FIB-SEM（图3c-3h）：Nano Sb-C在首次锂化后颗粒保持完整，循环400次后Sb颗粒甚至细化到10 nm以下，但仍均匀分散在碳基体中，没有任何裂纹（图3c-3e）。反观Micro Sb，首次锂化即严重碎裂，循环400次后电极出现宏观大裂纹，活性物质大量脱落（图3f-3h）。结论一目了然：碳基体的纳米限域效应是抑制机械失效、维持结构完整性的“定海神针”。图3 循环过程中两电极的相变与微观结构演化。a,b) 首两次循环的原位XRD图谱；c-e) Nano Sb-C在原始、首次锂化及400次循环后的FIB-SEM图像；f-h) Micro Sb对应的FIB-SEM图像。
图4 | 化学应变：Nano Sb-C“有效弹性”，Micro Sb“一去不返”图4利用数字图像相关（DIC）技术，原位追踪了电极表面的面内化学应变（ε_xx）。应变分布图（图4b,4c）显示：Nano Sb-C的应变分布均匀，最大值仅约0.0059；而Micro Sb则出现大量应变“热点”，最大值高达0.0276。从应变随时间的演化曲线（图4d,4e）看，Nano Sb-C的应变随锂化/脱锂呈近乎线性的可逆变化，而Micro Sb在首次锂化后应变就“定格”在高位，几乎不再恢复。作者据此提出一个清晰的弹性判据：Nano Sb-C的变形可视为“有效弹性”——脱锂路径几乎原路返回，残余应变主要来自晶格中捕获的少量锂离子；而Micro Sb的高残余应变则源于不可逆的裂纹和颗粒破碎。这正是两者循环寿命天差地别的力学本质。图4 Nano Sb-C与Micro Sb的化学应变。a) 原位DIC测试原理示意图；b,c) 应变分布等高线图；d,e) 前五圈循环中应变与电压随时间变化曲线；f,g) 首次锂化中应变与电压随锂浓度变化曲线；h,i) 第2至5圈循环中应变与电压随时间变化曲线。
图5 | 应力与模量：碳基体让电极“又硬又韧”图5通过原位曲率测量，并结合考虑电极厚度变化的改进化学-力学模型，定量解析了电极膜应力（σ_e）和表观双轴杨氏模量（Y_bi^e）。光学图像（图5a,5b）直观显示电极在充放电过程中的可逆弯曲行为。计算发现（图5d）：Nano Sb-C在首次锂化后产生更高的压应力（1.58 MPa）——这恰恰说明其结构坚固，没有通过破碎来“泄压”；而在后续循环中，其应力在0.99-0.61 MPa之间可逆变化，表明应力能有效释放。Micro Sb则相反，应力水平低且变化微弱，本质上是颗粒破碎导致应力松弛的“假象”。更关键的是图5e：Nano Sb-C的Y_bi^e在整个循环过程中始终显著高于Micro Sb，且未出现Micro Sb在相变后期的模量骤降。这证实：碳基体不仅提高了电极的整体刚度，还有效缓冲了相变带来的模量衰减——这就是Nano Sb-C“又硬又韧”的力学根源。图5 Nano Sb-C与Micro Sb的应力与表观双轴杨氏模量。a,b) 前两圈循环中电极弯曲的光学图像；c) 弯曲、曲率计算及坐标系示意图；d,e) 前五圈循环中电极膜应力σ_e与表观双轴杨氏模量Y_bi^e的演化曲线。
图6 | 光纤传感器“贴身监测”：全电池层级应力演化图6将光纤布拉格光栅（FBG）传感器集成到Swagelok电池中，在更接近实际工况的条件下实时监测电极层级的应力演化。结果（图6b,6c）显示：Nano Sb-C电池的应力呈现高度可逆的周期性变化，5圈后不可逆应力积累仅0.88 MPa——意味着其机械响应极其稳定。而Micro Sb电池的应力信号在首次锂化后就变得杂乱无章，并积累了高达4.21 MPa的不可逆应力，这是内部结构持续破坏、SEI过度生长的直接证据。图6d总结了两种材料的失效与稳定机理：微米Sb因扩散路径长、反应不均匀，导致颗粒破碎、电极开裂和应力累积；而Nano Sb-C凭借碳基体的约束和纳米尺寸效应，实现了均匀反应、高模量、高应力可逆性，从而在超长循环中保持结构完整。这项多尺度力学表征为理解电池疲劳失效提供了全新视角。图6 基于FBG传感器的全电池层级应力监测及失效机理。a) FBG传感器集成示意图；b,c) Nano Sb-C与Micro Sb全电池前五圈循环的应力演化曲线；d) Micro Sb（左）与Nano Sb-C（右）的化学-力学失效与稳定机理示意图。
总之，本研究提出并验证了一种“碳限域+纳米尺寸”协同增强策略：通过高温热冲击（HTS）方法——瞬时高温（>1200 K）快速合成，利用碳基体的缺陷和孔隙将Sb纳米颗粒尺寸限制在20-50 nm——成功制备出Nano Sb-C复合负极。其核心机制可概括为：碳基体既充当导电网络和体积膨胀缓冲层，又显著提升电极的表观双轴杨氏模量；超细Sb纳米颗粒则大幅缩短Li⁺扩散路径，实现完全且均匀的合金化反应。两者协同使电极在循环中呈现“有效弹性”力学行为——化学应变与应力高度可逆，从根本上抑制了颗粒开裂、电极粉化和活性物质脱落。性能上，Nano Sb-C负极在5 A g⁻¹下循环15,000次后仍保留415.7 mAh g⁻¹，创Sb基负极纪录；与LiFePO₄匹配的全电池在5C倍率下200次循环保持率91%，展现出明确的实用前景。该工作通过多尺度化学-力学表征与建模，为理解合金型负极的疲劳失效提供了新范式，也为高能量、超长寿命锂电负极材料设计指明了方向。当然，该技术目前仍面临规模化制备中温场均匀性控制、大尺寸电极适配等挑战，但其所展示的多尺度力学设计理念，无疑值得产业界和学术界的高度期待。中科精研自主研发的焦耳加热设备，采用先进的毫秒级超快升温技术，可在极短时间内实现高温处理，广泛应用于纳米材料制备、催化剂合成、电池材料研发等领域。毫秒级升温速率 | 精准温控系统 | 多种气氛环境 | 操作简便安全
