随着全球CO₂排放量的持续攀升，将其转化为高附加值化学品已成为实现碳中和目标的重要途径。甘油碳酸酯（GC）作为一种绿色化学品，在聚合物中间体、化妆品、绿色溶剂等领域具有广泛应用前景。然而，传统GC合成路线往往需要使用有毒试剂或高压条件，而直接利用CO₂与甘油反应则因CO₂溶解度低、扩散系数小等限制，通常需要150°C以上、0.7 MPa以上的苛刻条件。如何实现温和条件下CO₂的高效转化，成为该领域的关键挑战。
香港中文大学（深圳）朱贺团队开发了一种基于低共熔溶剂（DES）的新型多孔液体（PL），将UiO-66-NH₂作为多孔客体分散于DES中，成功构筑了Type III型多孔液体。该材料兼具DES的流动性与MOF的永久多孔性，在温和条件（65°C、常压、2小时）下实现了CO₂与甘油的一锅法环加成反应，GC产率从纯DES的50.8%提升至70.8%，相对提升约40%，且循环稳定性优异，为CO₂捕获与催化转化一体化提供了新策略。
本工作以"Porous liquids-enhanced CO₂ adsorption for glycerol carbonate synthesis"为题发表在国际权威期刊《Journal of Colloid And Interface Science》上。通讯作者为香港中文大学（深圳）朱贺教授，该研究得到深圳市科技计划、广东省引进创新创业团队计划等项目支持。
以甲基三苯基溴化膦（MTPPBr）和甘油为原料，通过简单加热混合制备了低共熔溶剂（DES），并将其作为位阻溶剂；以UiO-66-NH₂为多孔客体，通过机械搅拌分散于DES中，成功构筑了Type III型多孔液体（PL）。其合成过程如图1a所示，随着UiO-66-NH₂的加入，PL呈现出棕色外观，室温下保持液态（如图1b所示）。XRD分析显示，PL中保留了UiO-66-NH₂的特征衍射峰（7.41°和8.56°），证实多孔客体在DES中结构完整（如图1c所示）。DSC分析表明，所有PL在-80°C至100°C范围内均无结晶行为，展现出极宽的操作温度窗口（如图1d所示）。流变测试显示，损耗模量始终高于储能模量，证实PL具有典型液态行为（如图1e所示）；黏度随UiO-66-NH₂含量增加而升高，且随温度升高而降低，利于工业应用（如图1f所示）。FTIR光谱中同时出现DES与UiO-66-NH₂的特征峰，且强度随MOF含量增加而增强（如图1g所示）。TGA分析表明，PL中MOF含量分别为2.79 wt%、6.31 wt%和7.98 wt%，验证了多孔客体的成功引入（如图1h所示）。
图1. （a）DES和PL的制备方案；（b）DES和PL的照片；（c）UiO-66-NH2和PL的XRD模式；（d）DES和PL的DSC曲线；（e）DES和PL的存储模量和损失模量；（f）DES和PL的粘度；（g）DES、UiO-66-NH2和PL的FTIR光谱；（h）DES、UiO-66-NH2和PLs的TGA曲线（DES和UiO-66-NH2的残差分别为0.52%和38.1%）。
为验证多孔液体中永久孔隙的保留情况，采用体积法测定了PL的CO₂吸着性能。结果显示，所有PL的CO₂吸着容量均显著高于纯DES（如图2a所示）。在20 bar下，纯DES的CO₂吸收量为13.23 cm³·g⁻¹，而PL-3（MOF含量7.98 wt%）达到25.47 cm³·g⁻¹，提升了92.5%（如图2b所示）。这一结果表明，UiO-66-NH₂的孔隙在DES中得以完整保留，形成了具有优异气体吸着能力的多孔液体。进一步采用重量法模拟常压条件下的CO₂吸着行为，结果显示PL-3的CO₂吸着量达4.11±0.15 mg·g⁻¹，较纯DES提升超过300%（如图2c-d所示），充分证实了多孔液体在实际应用条件下的优越性。
图 2. （a）纯DES和PLs在303 K、不同压力下的CO₂吸着性能；（b）纯DES与PLs的CO₂吸着量对比；（c）重量法测CO₂吸着量的装置示意图；（d）常压、298 K下纯DES与PLs的CO₂吸着量测定结果。
基于PL优异的CO₂吸着性能，团队将其应用于甘油碳酸酯（GC）的催化合成。反应机理如图3a所示：MTPPBr提供的Br⁻作为亲核试剂进攻环氧氯丙烷（ECH）的环氧环，生成氧阴离子中间体；同时，UiO-66-NH₂作为纳米CO₂“储库”，提供高浓度CO₂插入中间体形成环状碳酸酯中间体；随后甘油发生酯交换反应，最终生成GC。¹H NMR分析证实了GC的成功合成（如图3b所示）。对比实验表明，纯UiO-66-NH₂无法催化反应，证明催化活性来源于Br⁻，而MOF的作用在于增强CO₂吸着与传质。反应动力学结果显示，PL-2在各时间点的GC产率均显著高于纯DES（如图3c-e所示），6小时产率达88%，优于多数已报道的催化体系。不同MOF含量PL的催化性能表明，GC产率随MOF含量增加而提升，与CO₂吸着性能趋势一致（如图3f所示）。为深入理解PL的增强机制，团队采用有限元模拟分析了CO₂在PL与纯DES中的扩散行为。结果显示，PL中嵌入的MOF颗粒作为“CO₂气泡”，显著缩短了扩散路径，使CO₂更快、更均匀地分布于整个体系（如图3g所示），从而大幅提升反应效率。
图 3. （a）DES基PL催化CO₂与甘油合成GC的反应方程式；（b）PL-2反应24 h后产物的¹H NMR谱图（紫色峰对应GC，蓝色峰对应CHG，红色峰对应MTPPBr，绿色峰对应甘油，黑色峰对应中间体和副产物）；（c）纯DES在不同反应时间下的¹H NMR谱图；（d）PL-2在不同反应时间下的¹H NMR谱图；（e）纯DES与PL-2的GC产率随反应时间变化曲线；（f）不同MOF含量PL的GC产率对比（65°C、2 h）；（g）纯DES（上）与PL（下）体系中CO₂扩散浓度的有限元模拟分布图。
循环稳定性测试表明，PL-2经5次循环后，GC产率仍保持在初始平均产率的90%-100%范围内（如图4a所示）。回收的UiO-66-NH₂经XRD和SEM表征，其晶体结构和形貌均保持完好（如图4b-c所示），证实多孔客体具有良好的结构稳定性和可重复使用性。
图4. （a）DES基PL的循环使用性能；（b）循环5次后UiO-66-NH₂的XRD图谱；（c）循环5次后UiO-66-NH₂的SEM图像。
综上，本研究成功开发了一种基于低共熔溶剂（DES）的新型多孔液体（PL），将UiO-66-NH₂作为多孔客体分散于DES中，实现了CO₂吸着与催化转化的一体化。该材料在温和条件（65°C、常压）下显著提升了甘油碳酸酯的合成效率，产率较纯DES提升约40%，且循环稳定性优异。其增强机制归因于多孔客体的引入为CO₂提供了额外的储存空间和快速扩散通道，从而大幅提升了局部CO₂浓度和传质效率。该工作为多孔液体在CO₂捕获与催化转化领域的应用提供了新思路，也为可持续化学过程的开发奠定了基础。
小编查阅及专业词语说明：目前多孔液体用于气体分离的专业名词较为混乱，根据英文解释及中文词典的准确查阅，吸附（adsorption）一般用于固体，吸收（absorption）一般用于液体，因此，准确来说III型多孔液体作为一种高度稳定均一的“固-液混合物”，在描述气体分离性能应该使用“吸附-吸收”这个联合词语（adsorption-absorption），本词语也是借鉴中国石油大学（北京）陈光进教授团队的文章中的描述。
同时，中文词典里面还有一个词— 吸着（sorption），也可以统称描述固体或者液体的气体分离，本词语的使用同样也是借鉴陈教授指导的博士论文中的描述。
如读者有更好的描述词语，欢迎留言，广泛讨论。
