「国家杰青」王丹领衔!深圳大学于然波/过程所万家炜JACS | 中空多壳层结构的限域富集效应助力高效电合成氨!
- 2026-04-02 05:25:22
「国家杰青」王丹领衔!深圳大学于然波/过程所万家炜JACS | 中空多壳层结构的限域富集效应助力高效电合成氨!
【做计算 找华算】新学期科研提速！华算科技预存增值高至30%，送￥8500+返利！额满即止，快来抢占！ 电催化硝酸根还原反应为氨的合成提供了一条可持续路径，但其发展受到两大瓶颈制约：转化效率的根本限制源于原位硝酸根富集不足，以及工作状态下催化机理难以捉摸的动态演化过程。 2026年3月24日，中国科学院过程工程研究所万家炜、Chang Chen、深圳大学于然波、王丹在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表了标题为《Confinement-Induced Enrichment in Hollow Multishelled Structure for High-Efficiency Ammonia Electrosynthesis》的论文，Di Li为论文第一作者，万家炜、Chang Chen、于然波、王丹为论文共同通讯作者。 
综上，作者报道了一种氧化铜空心多壳层结构（CuO-HoMS），其可作为自发预富集型微纳反应器，以超高效率实现硝酸根的富集、限域与转化。三壳层CuO-HoMS（3s-CuO-HoMS）在各类催化剂中实现了最优的法拉第效率96.4±0.9%，并在-0.4 V下达到6316.3±96.1mmol・gcat-1・h-1的氨产率。原位共聚焦激光扫描显微镜直接可视化观测到硝酸根在分层三腔反应器内快速且持续的富集行为，这种增强的阴离子可及性显著降低过电势并促进氨的高效生成。 原位X射线吸收精细结构谱、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱与差分电化学质谱联合揭示了3s-CuO-HoMS的动态演化过程，捕获了含氮中间体，并通过氮源¹⁵N同位素示踪推导得出可靠的反应路径。本工作为特定条件下阴离子富集型微纳反应器的设计提供指导，并为阐明工作状态下硝酸根还原的动态演化机理奠定基础。 氨（NH3）作为全球最重要的基础化学品之一，在肥料、精细化学品与氢载体领域发挥着不可或缺的作用。然而，工业氨生产仍依赖高温高压的哈伯-博施法，该工艺约消耗全球1%–2%的能源，并伴随大量碳排放。因此，开发绿色高效的替代策略具有迫切的重要性。在各类可持续合成路径中，电催化硝酸根还原反应（NO3RR）近年来成为极具前景的方法，其可在常温常压下实现氨的选择性制备，同时处理含氮废水。 尽管如此，废水中通常较低的硝酸根浓度从根本上制约了NO3RR的转化效率。传统催化剂往往受限于硝酸根吸附不足、关键中间体转化速率慢与界面传质效率低等问题。尤其在典型的块体催化剂表面，界面处硝酸根的瞬时浓度通常较低，无法充分发挥反应本征的动力学优势。因此，构建能够富集NO3-、提升局域反应物浓度、调控电子结构并稳定中间体的催化微环境，成为突破NO3RR性能瓶颈的关键科学难题。 空心多壳层结构（HoMS）凭借其分级空腔结构、高比表面积、可调壳层间距与优异的传质性能，在该领域提供了独特机遇。这些特征可产生空间限域效应，促进壳层内部硝酸根富集区的形成，延长反应物与中间体在活性位点附近的停留时间，从而提升反应动力学，并实现对反应物富集与反应路径的精准调控。在各类催化材料中，氧化铜基催化剂因其可逆的Cu2+/Cu+/Cu0电子态、对*NOx中间体适宜的吸附能与快速的电荷传输特性，在NO3RR中极具应用前景。 然而，由于铜存在可变价态且NO3RR涉及多步中间体，铜基催化剂的动态演化机理与NO3RR过程中难以阐明的反应路径仍存在争议。为此，需要在工作条件下开展大量原位表征以揭示其内在演化机理，这也是该领域发展面临的另一重大挑战。 本文设计了三壳层氧化铜空心多壳层结构（3s-CuO-HoMS），其可作为电场响应型微纳反应器，在高效实现硝酸根的富集、限域与转化。原位共聚焦激光扫描显微镜可视化证实，在外加电场下，NO3-快速且持续地穿过壳层通道迁移并在空腔内富集；即使在无偏压条件下，也可观察到NO3-的自发预富集行为。这种富集效应克服了传统催化剂的界面扩散限制，提升局域NO3-浓度与中间体停留时间，从而加速反应动力学。因此，3s-CuO-HoMS催化剂展现出优异的法拉第效率（FE）96.4±0.9%，并在-0.4 V下达到6316.3±96.1 mmol gcat-1 h-1的氨产率。原位X射线吸收精细结构谱、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱与差分电化学质谱互补分析，进一步阐明了Cu-O配位环境的演化过程与*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3的分步反应路径，15NO3-同位素示踪证实生成的NH3全部来源于硝酸根。这些发现为下一代富集型微纳反应器的设计提供方向，并为理解NO3RR的动态演化机理提供依据。 
图1：3s-CuO-HoMS的形貌与结构表征。a）透射电镜图，呈现三层空心多壳层结构，尺寸约1.1 μm；b）扫描电镜图，显示形貌均一、表面多孔；c）元素面分布图，Cu、O元素在壳层中均匀分布；d）Cu 2p XPS谱，证实Cu主要为+2价；e）CuLMM俄歇谱，进一步确认Cu2+为主；f）CuK边XANES谱，吸收边与CuO标样一致；g）傅里叶变换EXAFS谱，主峰对应Cu–O配位，无Cu-Cu键；h）小波变换EXAFS，验证Cu–O配位环境。 
图2：电催化NO3-还原制NH3性能。a）LSV曲线，加入NO3-后电流显著提升；b）NH3法拉第效率，-0.4 V达96.4±0.9%；c）NH3产率，-0.4 V达6316.3±96.1 mmol g-1 h-1；d）1HNMR谱，15NO3-示踪证实NH3来源于硝酸盐；e）UV-Vis与NMR定量结果一致，验证准确性；f）不同形貌FE对比，三层结构最优；g）不同形貌产率对比，三层结构远高于单壳、双壳与颗粒；h）循环稳定性，20次循环FE与产率无明显衰减。 
图3：原位共聚焦激光扫描显微观测硝酸盐富集。a）原位电化学CLSM反应器示意图；b）反应器截面结构；c）无外加电位下，空心结构内自发富集NO3-；d）-0.4 V电位下，NO3-在空腔内深度富集；e–h）0~30s荧光融合图，直观显示NO3-随时间快速向内部迁移并浓集。 
图4：NO3RR反应机理研究。a）原位CuK边XANES，随电位负移Cu价态逐步降低；b）原位FT-EXAFS，Cu-O峰减弱、Cu-Cu峰出现，发生部分还原；c）原位拉曼光谱，监测表面吸附NO3-的消耗过程；d）原位FTIR，捕获*NO2、*NH2等关键中间体；e）14NO3-原位DEMS，检测到N、NH、NO、NO2等碎片；f）15NO3-原位DEMS，对应同位素碎片，确认氮源；g）对比NH与NH2OH信号，排除羟胺路径；h）推导完整反应路径：*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3。 综上，作者究设计并制备了三壳层氧化铜空心多壳层结构（3s-CuO-HoMS），作为自富集微纳反应器实现硝酸根高效电催化还原制氨，该结构利用空间限域与电场驱动效应，可快速富集、限域并转化硝酸根，在-0.4 V下氨法拉第效率达96.4±0.9%，产率高达6316.3±96.1 mmol g-1 h-1，且循环20 h性能保持稳定。通过原位共聚焦激光扫描显微镜直接观测到硝酸根在空腔内快速持续富集，原位XAS、拉曼、红外与差分电化学质谱等表征揭示了Cu活性位点动态演化规律，并明确硝酸根还原制氨的分步反应路径，15N同位素示踪证实产物氨完全来源于硝酸根。 本研究突破了传统电催化硝酸根还原因界面反应物浓度不足导致效率受限的瓶颈，首创空心多壳层结构的阴离子富集策略，建立了限域微环境强化催化的新机制，原位表征直接揭示催化位点演变与反应路径，填补了硝酸根还原动态机制研究的空白，为设计高选择性、高活性电催化反应器提供全新思路与理论支撑。 该催化剂可直接用于含硝酸根废水处理与绿色电合成氨耦合体系，常温常压下高效产氨，替代高能耗、高排放的哈伯法，在污水处理、清洁氨合成、氢能储运等领域具备广阔应用前景，空心多壳层结构设计与富集策略还可拓展至二氧化碳还原、氮气还原等多类电催化反应，推动绿色化工与碳中和技术发展。 Confinement-Induced Enrichment in Hollow Multishelled Structure for High-Efficiency Ammonia Electrosynthesis. J. Am. Chem. Soc., 2026. https://doi.org/10.1021/jacs.6c01046. #中国科学院过程工程研究所#万家炜#深圳大学#于然波#王丹#催化#JACS 
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