在2026ABCA-10第十届新型电池正负极材料技术国际论坛，大会主题15“锂离子电池硅负极20年发展的瓶颈因素与对策”，来自哈尔滨工业大学（深圳）特聘二级教授/深圳索理德新材料科技有限公司创始人慈立杰博士做了“硅基负极产业应用的关键问题”主题演讲报告。哈尔滨工业大学（深圳）特聘二级教授感谢郑老师的介绍，刚才王桢博士介绍了在电芯层面硅负极的应用和失效机制。我从硅碳材料层面也跟大家一起探讨一下。研究背景，大家很熟悉了，对锂电行业安全性、能量密度是一个痛点，所以驱动了固态电池产业化的发展。
从能量密度提升角度，这几年大家更关注是负极材料，用硅或者金属锂部分取代石墨的负极。从硅碳应用角度来说，无论是液态锂电体系，还是固液混合态电池体系，已经有了很好的应用进展。流化物全固态电池，硅基负极也是主要的负极材料，当然锂金属也会有一定的应用空间。
作为未来高能量密度的负极来说，从成本、与固态电解质界面兼容性、能量密度、加工性来比较，可以说硅负极相对来说还是有一定的优势。金属锂也不是完全不能用，可能在某些特种应用方面是有空间的。
今天的会议主题是硅基负极，硅基材料开发的很早，90年代开始，经历了十几年的积累，这几年也开始了广泛的产业化应用。从产业应用角度看，经历了纳米硅、硅氧和最新的气相硅碳这三代，也就是说硅基负极在完全产业化之前，已经被迭代好几代了。硅的本征特性上电子导电低，锂化和去锂化体积变化大，在应用上带来一系列失效的问题，包括颗粒破碎、SEI不断增生、极片脱落，这些问题制约了硅基负极的实际应用。
前几年关注的是硅纳米化，主要是因为从结构稳定性角度，微米级硅一膨胀收缩就碎掉了，而研究发现硅颗粒小于150纳米以下，锂化去锂化之后的颗粒可以维持不碎，基于此，在基础研究领域做了各种各样结构的设计，写文章可以，但是真实应用上还是有一些问题。后期通过纳米砂模路线跟碳复合也有推广应用。
硅氧在前几年产业化推进的比较快，这两年也开始被迭代了。通过把氧化亚硅做高温歧化处理，形成纳米硅分散在硅氧的基体里的结构，但它的首次库仑效率低，因为硅氧基体在第一次锂化过程中形成不可逆的氧化锂或者硅酸锂这种不可逆的相，造成首效76%左右。行业通过预锂或预镁来提升首效，但是随着第三代硅碳的开发，硅氧体系的应用市场受到挤压。
第三代硅基负极是把硅烷沉积到多孔炭骨架里面去储存硅，优势是结构稳定性好，首效比较高，能达到94%，容量也挺高，可以做到2000mAh/g以上。当然，还有很多问题，后面我会介绍。我这里简要把团队近期研究的成果给大家汇报一下。
通过控制硅烷沉积量，来得到不同容量的硅碳材料。我们发现沉积的硅主要是以单原子或原子团簇的状态存在。从电化学角度来说，单原子在学术界做的很多，主要是在电催化领域，但是作为锂电存储材料，单原子的硅怎么存储锂，从机制上很有意思，我们后续会持续的做。采用不同孔结构的多孔炭进行硅烷沉积，我们发现颗粒里面是硅单原子或者原子团簇，颗粒外部如果是介孔（大于2纳米以上的孔），硅呈现出晶体状态。XPS的结果也验证了这样的结论。这些晶态颗粒都是大于2纳米，也就是介孔范围内沉积出来的。晶态硅在锂化去锂化后会成为非晶粉化态，从晶态到粉化会出现结构性的膨胀。关键是纳米晶态颗粒，在锂化过程中容易形成Li15Si4，这是体积变化最大的相，后期的循环对颗粒的体积变化影响较大。另外这些大的晶态硅位于颗粒外部，如果隐藏在颗粒最中心的话有可能通过基体缓冲得到缓和，但是在颗粒表面对整体颗粒的影响是比较大的。这的结果对我们多孔炭的孔道设计提供了很好的指导。
我们还做了硅碳失效机制的分析。同样45度高温下循环1000圈之后切开看一看，这个样品硅碳颗粒表面SEI是非常厚的，另一个样品相对来说还好，也就是说，不同材料在同样循环条件下也有不同的结果。SEI的稳定性是硅碳材料应用很关键的问题。
总结一下，硅碳负极应用要解决什么关键问题？从结构角度，通过纳米化及材料复合，如硅氧和多孔硅碳，基本上解决了结构稳定性问题。现在没有解决的是界面稳定性，也就是SEI稳定性的问题，这是材料层面的原因，电芯层面就更复杂了。
SEI是怎么形成的？从电化学角度，SEI就是电解液从硅碳表面得到电子被还原分解形成的，SEI里面的成分非常复杂，但它是锂离子导体，不导电子，它形成了之后，如果稳定的话就会阻断硅碳提供电子来继续还原分解电解液，所以SEI是一个电子绝缘体。
刚才提到硅碳循环这么多圈之后，它的SEI在不断地增生。为什么增生？主要是因为硅碳颗粒锂化去锂化大的体积变化。锂化时SEI随着颗粒的体积变得形成，去锂化后，颗粒体积变小，SEI膜塌陷破碎漏出新鲜硅碳表面，电解液再次接触硅碳表面，再次充电，电解液从漏出的硅碳表面得到电子被还原分解，形成新的SEI。这种SEI的不断破坏和重建会不断消耗电解液，电解液是电池的“血液”，消耗完了电池直接跳水；电解液分解过程中也会产气，造成电池鼓包；另外放电时SEI里面锂离子回不到正极了，也把正极的晶体结构给破坏掉；SEI不断地增厚，锂离子导通也会受到抑制；SEI的不断增生直观上是极片的膨胀。所以说，锂电池采用了硅碳负极，把电解液耗干、正极搞坏、自身也膨胀，所有涉及的主材都受到影响。
我们说硅碳在液态锂电中应用有这些问题，固态电池中应用也有问题。液态体系下，硅碳颗粒完全暴露在电解液中，形成比较复杂的SEI膜；在固态体系下，硅碳与固态电解质之间也会形成相应的界面层，甚至形成的界面层是锂离子惰性的。当然固态体系下最重要的问题是硅碳颗粒膨胀收缩造成固固接触的问题。
针对以上问题，从纳米硅时代我们采用一个“包覆自修复”的策略，就是通过“人工SEI”包覆硅颗粒，以提高硅负极的界面稳定性。
通过纳米硅表面包覆偏铝酸锂锂离子导体材料，首效从原来70多到80多，锂离子的扩散也提升了，通过原位或非原位拉曼和XRD可以看到，没有包覆的硅纳米颗粒，3圈循环之后，里面的核还是晶态的，就是说锂化的程度不够。而包覆之后，锂化的很彻底，也就是说包覆能够提升锂离子的扩散，从而提升整体的倍率，循环稳定性也非常地平稳。从极片厚度膨胀角度来看，没有做人工SEI包覆的，极片不断在增厚；做人工SEI包覆的，极片膨胀比较小。
我们把这个基础研究的“包覆自修复”成果用在最新的CVD硅碳上面去看看效果。人工SEI材料包覆比较均匀（在颗粒表面），通过AFM表征，颗粒表面杨氏模量从3GPa提升到120GPa，平整度也提高了。极片膨胀角度相对来看，厚度增加也有一定的改善。进一步电化学表征可以看到，经过人工SEI处理的硅碳，循环稳定性、倍率、锂离子扩散速度等都有一定的提升。
我们也研究了硅碳在硫化物全固态应用，液态体系下用得都是碳包多孔硅碳，碳是导电的，会提供电子还原分解硫化物固态电解质（界面接触的地方），如果把硅碳用在硫化物全固态体系中，材料设计就不用碳包了，我们用类似导锂离子的固态电解质材料包，这样不至于跟硫化物进行反应。我们做了一系列的工作，早期纳米硅时代，我们做了纳米硅的包覆，应用在硫化物全固态体系中，电化学性能有一定的提升，倍率、循环都有好的提高。进一步通过ALD工艺，在多孔硅碳表面做了一层包覆，氧化物的包覆，有效提升了整体的循环性能，倍率也有很好的提升。硅碳材料的人工SEI包覆，无论应用在液态体系或固态体系，我觉得是一个非常好的方向，大家可以探索去做。
下面介绍一下公司的情况，深圳索理德新材料科技有限公司，公司的主要聚焦于固态电池核心材料的研发、生产和销售。硅碳也是固态电池的核心负极材料，目前公司主要的人力物力聚焦在硅碳负极。全固态要真正成功还是要从材料层面重视，核心材料技术定义固态电池的产业化成功。公司在固态电池的正负极、固态电解质等方面都有相应的技术储备，目前产业化主要是在硅碳负极，固态电解质方面也有中试产品。索理德是国家高新技术企业，深圳市专精特新企业。
硅碳产品方面，我们自己做多孔炭基底，有多孔炭材料的设计、开发、量产能力。刚才提到多孔炭孔结构的控制是非常重要的，也是决定硅碳性能很基本的；硅烷沉积方面目前最大设备500公斤每批次。从纳米硅时代我就强调SEI稳定性控制，人造SEI的包覆，我们一直在做相关产品方面的开发工作，目前也逐步放量阶段。业务布局层面，索理德分别在山东潍坊、湖南永州、江苏徐州建有生产基地，深圳是总部。
下面是索理德多孔碳的一系列产品，这些产品也在不断迭代。硅碳我们有一系列的产品。固态用硅碳我们也开始跟一些企业合作，推广硫化物固态硅碳产品，如果大家感兴趣可以获取我们的样品。
好，非常感谢大家。
主持人（苏州大学能源学院郑洪河教授）：感谢慈老师的精彩报告，看看大家有没有什么问题。
提问：慈老师，您好，听了您的报告受益匪浅，我这边想请教两个问题。第一个，人造SEI对首效提升大概从多少首效提升到多少？
慈立杰：你是说多孔硅碳，是吧？
提问：对。
慈立杰：多孔硅碳能提升1-2个点，不算太多，但是对纳米硅提升会高一些，可能接近10个点左右。
提问：这里我们发现一个比较有意思的点，如果本来首效稍微低一点提升会很明显，如果本来首效就高，再去做人造SEI，提升的难度就上来了。如果本身首效在92左右，它还能继续往上提1-2个点吗？
慈立杰：还能提升1个点左右。
提问：您刚刚提到CNT不是导电嘛，导电以后会导致SEI不断地有电子传输过来，增加副反应的发生。这里就涉及到表面的功函数，像硅本身功函数会高，在这边得到电子其实不够充分，它会生成有机的SEI成分会偏高一点。如果导电性提升以后它会形成更多无机的组分，无机的稳定性好一点。这里面要做一个平衡。像石墨，SEI比硅碳要薄，但石墨导电性比硅碳又是要好的，所以它的功函数要低一点，有机成分会少一点。那改善导电性用CNT，其实还有另外一个点，能让它更多换成无机物，这是它的一个优势。
慈立杰：你说的是有一定道理，用CNT捆绑的效应，因为膨胀表面还有一层碳，膨胀以后把这个碳给撑开，撑开之后，电解液会钻到碳下面直接跟硅接触，导致碳层面的剥离，这是存在一些问题。CNT有导电作用，有绑定作用，肯定有效果，你说功函数角度也有，本身就是碳的功函数，有一定道理，不是说完全没道理。
从SEI角度来说，它就是纯离子导体，我们希望它稳定之后就不要再继续提供电子，持续增长了，如果能保证这样的话是最佳的效果。单壁管是有效果，综合看对结构稳定性也有提升。
提问：慈老师您好，您讲的人工SEI，在改首效方面，这个理念上面可能会比较认可，但是循环过程中硅的膨胀比较大，反复膨胀可能就裂开了，把SEI和硅材料之间界面给剥落了，对这块的问题您怎么看？
慈立杰：你说的是对的，我们很理想的状况下，纳米硅能做到稳定化，但是在微米状态或者十几个微米，现在用五微米以上，这么大颗粒的膨胀，我们给它一层包覆，它是很难形成稳定的。理想情况下，如果把人造SEI，它是偏无机，这一层跟后续生成的形成复合，让它的稳定性强一些。当然，这个很难，因为这个膨胀的力太强了，最理想是给它一定的弹性，膨胀能够弹起来，收缩的时候收回去，这种SEI是最最理想，它就完全隔绝了，特别是在液态体系下完全隔绝再生SEI。现在是希望包上的和后生成的形成复合，从结构上也好，其他方面也好更稳定，不让它生长的那么快，就是这种效果。
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