清华深圳国际研究生院 Nature Synthesis 过渡金属纳米晶体

过渡金属纳米晶体（TMN）催化剂对于能量转换和存储至关重要，但其简便且可控的合成方法仍具挑战性。在此，作者报道了一种通用的前驱体价态调控策略，用于制备各种单晶和多晶 TMN（MC/PC-TMNs，M = Co、Ni 或 Cu）。与传统实验参数的复杂调控不同，作者发现固态前驱体的氧化态这一内在参数控制着成核速率，并最终决定了原子结晶周期性。因此，通过设计相应前驱体的价态多样性，可轻松实现 MC/PC-TMNs 的可控制备。此外，以 MC/PC-Co 催化剂为例，作者研究了原子排列与催化动力学之间的相关性，并揭示了与 MC-Co 相比，具有较低配位环境的 PC-Co 催化剂在肼氧化反应中显著促进了反应中间体的转化。因此，PC-Co 展现出超低的塔菲尔斜率（14 mV dec⁻¹），并且基于肼氧化反应组装的电池在 10 mA cm⁻²的电流密度下表现出长达 1200 小时的卓越稳定性。这项工作为可控合成 MC/PC-TMNs 开辟了道路，并从根本上推进了对前驱体引导晶体生长动力学的理解。

研究背景

过渡金属纳米晶（TMNs）是能源转换与存储领域的关键催化剂。其催化性能高度依赖于原子尺度的排列方式：单晶TMNs（MC-TMNs）以其高度有序的原子排列，常被用作研究电催化基础机理的模型催化剂；而多晶TMNs（PC-TMNs）则因其丰富的晶界结构，成为探究缺陷与催化活性关系的重要平台。因此，实现对TMNs晶体周期性的可控合成，对于深入理解催化机制和开发高性能催化剂具有至关重要的意义。然而，传统的合成方法在精确调控晶体周期性方面仍面临挑战。

目前，无论是液相法还是固相法合成MC/PC-TMNs，通常都需要对多种实验参数（如前驱体浓度、反应温度、时间等）进行精细且复杂的调控。这些方法不仅流程繁琐、耗时，而且由于缺乏一个内在的、决定性的调控参数，使得单晶或多晶结构的可控制备难以精确复现，其关键参数的临界值也往往难以确定。因此，开发一种依赖于材料内在属性、而非外部实验参数的通用合成策略，是该领域亟待解决的关键问题。

该研究提出了一种“前驱体价态门控”策略，通过选择具有不同氧化态的前驱体，实现了对MC/PC-TMNs的简易、可控合成。这一策略的通用性在Co、Ni、Cu等多种过渡金属上得到了验证。该选题的创新性在于，它摒弃了对复杂外部参数的依赖，转而利用前驱体的“氧化态”这一内在参数来调控成核动力学和晶体生长周期性。

科学问题

如何利用前驱体的内在属性，实现对过渡金属纳米晶（TMNs）晶体周期性的可控制备，并阐明由此产生的不同原子排列如何影响其在肼氧化反应（HzOR）中的催化性能？

图文解析

Figure 1 | MC/PC-TMNs的合成与结构表征

通过调控前驱体价态，实现MC/PC-TMNs可控合成的普适性策略及其产物的结构特征。

1(a) 呈现了该策略的设计原理示意图。作者基于经典成核理论，提出在固-固结晶体系中，通过选择具有单一还原能垒的前驱体，可以实现均匀成核，进而生长为单晶（MC）；而选择具有混合还原能垒的前驱体（如混合价态），则会导致非均匀成核，最终形成多晶（PC）。图中以不同颜色的球体示意高、低价态金属离子，它们在还原和成核过程中的不同行为直接决定了最终晶体的周期性。1(b) 展示了单价态（）和混合价态（）Co前驱体的XPS Co 2p谱图。通过对比卫星峰的位置，可以明显看出两者中Co的化学状态和配位环境存在差异，为区分两种前驱体的价态多样性提供了直接证据。1(c) 和 1(d) 分别是Co K边的XANES和EXAFS谱图。XANES结果表明，合成出的MC-Co和PC-Co的吸收边位置与Co箔高度重合，证明了它们均为金属态的Co。EXAFS谱图显示，两者均在约2.17 Å处出现Co-Co配位峰，与Co箔一致，进一步确认了其金属特性。1(e) 和 1(g) 分别为MC-Co和PC-Co的小波变换（WT）分析。两者的WT图均在Co-Co键对应的位置（约7.0 Å⁻¹，2.0 Å）显示出单一强度最大值，再次确认了其化学态为金属Co。1(f) 和 1(h) 是MC-Co和PC-Co的HAADF-STEM图像及对应的SAED花样。图1(f)中，MC-Co显示出均匀的形貌和明亮的单晶衍射斑点，证实其为单晶结构。图1(h)中，PC-Co则呈现出多颗粒堆叠的形貌，SAED花样为典型的多晶环，证实了其多晶特性。对应的EDS元素分布图显示了Co元素的均匀分布。1(i) 和 1(j) 展示了该策略在Ni体系中的拓展。图1(i)是单价态Ni前驱体的XRD图谱，图1(j)是合成的MC-Ni的HAADF-STEM及SAED图像，显示其单晶特征。1(k) 和 1(l) 展示了Ni体系中混合价态前驱体（NiO-Ni₂O₃）的XPS谱图与合成的PC-Ni的HAADF-STEM及SAED图像，显示出其多晶特征。1(m) 至 1(p) 则展示了该策略在Cu体系中的成功应用，分别呈现了单/混合价态前驱体的XRD图谱，以及对应的单晶MC-Cu和多晶PC-Cu的HAADF-STEM与SAED图像。这些结果共同证明了“前驱体价态门控”策略在合成MC/PC-TMNs方面的普适性。

Figure 2 | 电催化HzOR性能评估

PC-Co和MC-Co催化剂在碱性条件下催化HzOR的性能，突出了PC-Co的卓越活性和稳定性。

2(a) 是LSV曲线，直观对比了各催化剂的HzOR活性。PC-Co/NF表现出最佳性能，在100 mA cm⁻²的电流密度下，其电位仅为-42 mV vs. RHE，远优于MC-Co/NF（31 mV）、Pt/C（342 mV）等对照样品，表明其具有最低的过电位。2(b) 是相应的Tafel斜率图。PC-Co/NF的Tafel斜率仅为14 mV dec⁻¹，显著低于MC-Co/NF（37 mV dec⁻¹）和其他对比样品，这直接证明了PC-Co/NF在HzOR中具有最快的催化动力学，反应极易被活化。2(c) 展示了通过CV测试计算得到的双电层电容（）值，用以评估电化学活性面积（ECSA）。PC-Co/NF的值（30.4 mF cm⁻²）远大于MC-Co/NF（6.0 mF cm⁻²），说明其拥有更大的活性表面积，这为其优异的催化活性提供了部分解释。2(d) 将该研究中的PC-Co/NF与文献中已报道的其他HzOR催化剂在100 mA cm⁻²下的电位和Tafel斜率进行了对比。图中清晰地显示，PC-Co/NF位于性能最优的区域，进一步凸显了其在HzOR催化中的综合优势。2(e) 展示了PC-Co/NF在100 mA cm⁻²恒定电流密度下的计时电位测试结果。该催化剂能够稳定运行120小时，且电压波动极小，显示出优异的催化稳定性。2(f) 将该研究中PC-Co/NF的稳定性与文献报道的其他HzOR催化剂进行了比较。柱状图直观地表明，PC-Co/NF的稳定性（120小时）超过了大多数已报道的催化剂，突显了其在实际应用中的潜力。

Figure 3 | HzOR的催化机理研究

从原子和电子层面深入揭示了PC-Co相较于MC-Co表现出更优HzOR催化活性的内在原因。

3(a) 是PC-Co的HAADF-TEM图像，显示了其均匀的多晶特征。3(b) 是高分辨TEM图像，图中不同取向的晶粒和清晰的晶界被白色虚线标出。高密度的晶界是PC-Co区别于MC-Co的关键结构特征，这种结构通常伴随着大量的低配位原子。3(c) 和 3(d) 分别是对PC-Co和MC-Co的Co K-edge EXAFS谱图进行拟合分析的结果。通过拟合第一壳层的Co-Co键，可以精确地获得Co原子的配位数。3(e) 总结了Co箔、MC-Co和PC-Co的拟合配位数（CN）。Co箔的配位数为12，MC-Co为10.7±0.6，而PC-Co的配位数最低，为10±0.5。这一结果定量地证明了PC-Co中由于存在大量晶界，其表面原子处于一个更低的配位环境中。3(f) 是在0 V vs. RHE下，PC-Co在不同反应时间点的原位拉曼光谱。随着时间推移，代表NH₂中间体的峰逐渐增强，而代表NH₂NH₂的峰逐渐减弱。这直观地验证了HzOR在PC-Co上的催化路径为，并揭示了反应中间体的动态演化过程。3(g) 是通过DFT计算得到的Co原子d带态密度（DOS）。PC-Co的d带中心（-1.18 eV）明显高于MC-Co（-1.39 eV），更靠近费米能级。这意味着PC-Co对反应物/中间体的吸附能力更强，有利于催化反应的启动。3(h) 是HzOR在不同催化剂表面的自由能图。计算表明，速率决定步骤均为*NH₂→ *NH。PC-Co的能垒（0.97 eV）远低于MC-Co（1.35 eV），这直接解释了PC-Co具有更快催化动力学的原因。插图展示了中间体在PC-Co表面的最稳定吸附构型，为理论计算提供了直观的模型。

Figure 4 | H-ZABs的电化学性能与经济效益分析

将PC-Co应用于混合型锌-空气电池（H-ZABs）所实现的优异性能和巨大经济潜力。

4(a) 是H-ZAB的结构示意图。电池将充电过程中的传统氧析出反应（OER）替换为肼氧化反应（HzOR），放电过程仍为锌氧化和氧还原反应（ORR）。这种设计使得充电电压显著降低，同时还能处理含肼废水，实现“变废为宝”。4(b) 对比了不同电流密度下，锌-肼（Zn-HzOR）和锌-氧（Zn-OER）两种电极组合的充电电压。在所有电流密度下，Zn-HzOR的充电电压都远低于Zn-OER，尤其是在高电流密度（如100 mA cm⁻²）下，其优势更为突出，显示出H-ZAB具有快速充电的巨大潜力。4(c) 比较了传统ZAB（t-ZAB）和H-ZAB在10 mA cm⁻²下的长期循环稳定性。H-ZAB的能量效率（）高达193%，而t-ZAB仅为64%，并且H-ZAB能够稳定运行超过1200小时，远超t-ZAB。插图展示了首圈充放电曲线，直观对比了两者的电压平台和能量效率差异。4(d) 评估了电池在“慢放快充”模式下的性能（放电10 mA cm⁻²，充电100 mA cm⁻²）。即使在如此苛刻的快速充电条件下，H-ZAB仍能保持124%的高能量效率，而t-ZAB的效率已降至50%。这进一步证明了H-ZAB在快充应用场景下的巨大优势。4(e) 将该研究中的H-ZAB性能与文献中已报道的其他先进电池体系（包括Zn-空气、Zn-碘、Zn-锰等）进行了对比。图中的数据点显示，该工作的H-ZAB在能量效率和循环时间方面均处于领先地位。4(f) 展示了不同HzOR催化剂的成本核算。通过从废旧锂离子电池（LIBs）中回收Co元素，制备的再生PC-Co成本仅为2.77 US$ g⁻¹，远低于未使用回收原料的PC-Co（11.3 US$ g⁻¹）以及商业Pt/C和RuO₂。这体现了该研究在资源循环利用和降低成本方面的显著优势。4(g) 是对t-ZAB和H-ZAB整个生命周期进行的技术经济分析（TEA）。尽管H-ZAB因使用额外的隔膜和电解质等增加了部分初期投资，但由于其超高的能量效率（发电收益）和废水处理的节约，最终在整个生命周期内实现了净盈利，投资回报率高达61.8%；而t-ZAB则处于亏损状态。这从经济学角度有力证明了H-ZAB系统的可行性和巨大经济价值。

结论

该研究开发了一种普适性的“前驱体价态门控”策略，通过选择具有单一或混合价态的前驱体，成功实现了对单晶和多晶过渡金属纳米晶（MC/PC-TMNs）的可控合成。作者通过理论计算和实验验证，揭示了前驱体氧化态通过影响成核能垒，进而决定晶体原子排列周期性的内在机制。将该策略应用于Co体系，作者发现多晶PC-Co由于高密度晶界的存在，形成了更低的配位环境，使其d带中心上移，显著增强了对反应中间体的吸附，从而将肼氧化反应（HzOR）的速率决定步骤能垒从1.35 eV（MC-Co）大幅降低至0.97 eV（PC-Co）。因此，PC-Co展现出极低的Tafel斜率（14 mV dec⁻¹）和优异的稳定性。更重要的是，基于PC-Co构建的混合型锌-空气电池（H-ZAB）实现了高达193%的能量效率和1200小时的超长寿命。技术经济分析进一步表明，结合废旧锂电池回收技术，该H-ZAB系统具有显著的经济效益和巨大的应用前景。该研究不仅为金属纳米晶的可控合成开辟了新路径，也为设计高效、低成本的能源转换与存储系统提供了重要的理论指导和实践范例。

论文信息：

Zheng, Z., Zheng, FY., Zhu, Y.et al. A precursor-valence-gating strategy for controllable synthesis of metal nanocrystal catalysts with varied periodicities. Nat. Synth (2026). https://doi.org/10.1038/s44160-026-01022-7

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