1.研究背景
半导体隔膜燃料电池（SMFC）的一大突出特征在于：其作为燃料电池的电解质隔膜，不仅具备优异的离子电导率，同时还展现出可观的电子电导率。然而，与传统电解质理论所担忧的“电子短路”现象不同，SMFC 并未出现内部电流短路的问题，反而因电子与离子的协同作用显著提升了电池的离子传导效率以及电流和功率输出。这种性能优势也成为了半导体离子学（Semiconductor Ionics, SI）及其代表性器件 SMFC 亟需深入研究的核心科学问题。
尽管已有文献初步提出，SMFC 隔膜中的半导体异质结能够产生内建电场（Built-In Electric Field, BIEF），从而阻断电子在器件内部的横向通道，避免短路发生，但关于其机制的系统性研究仍非常缺乏。此外，针对不同类型 SMFC 隔膜，其所对应的电荷转移和传输行为、BIEF 作用机制不同，以及与结构构型的关联性都需进一步探讨，从而推动新一代功能型 SMFC 材料与器件的理性设计、优化与工程化发展，加速其在能源转换领域的实际应用。
2.文章概述
近日，东南大学朱斌教授与深圳大学 Sajid 博士带领的科研团队围绕半导体离子材料中电子–离子耦合（e–i coupling）及质子耦合电子转移（PCET）机制对高质子电导行为的调控展开深入研究，创新性地构建了 CuO 自成核异质结构与电子–离子耦合功能兼具的 xCuO/(1–x)CeO₂ 材料体系。该体系不仅揭示了在 SMFC 电解质隔膜中电子传导的双向调节机制，还展示出强耦合效应下的离子电导增强路径和效果。
研究表明，利用 CuO 的电子特性可有效调控 CeO₂ 基体中的半导体离子传输行为。在 CuO 含量为 20%（即 0.2CuO/0.8CeO₂）时，电子与离子导电率实现平衡，此时电解质膜展现出最优性能：在 550 °C 下，离子电导率达到 0.15 S/cm，燃料电池功率密度高达 900 mW/cm²，同时其离子传输活化能显著降低至 0.28 eV。该研究不仅为 SMFC 的性能提升提供了全新思路，也为未来高性能低温燃料电池材料与器件的发展开辟了新的方向。
3.图文导读
图1 在0.2CuO/0.8CeO₂的比例下，材料体系中电子和离子导电性的平衡达到了最佳状态，表现出最高的离子电导率（0.15 S/cm）和燃料电池最大功率输出（900 mW/cm²），同时对应的离子迁移活化能也最低（0.28 eV）。这种平衡条件下产生一种“协同效应”或“耦合效应”，源于CuO与CeO₂之间的界面处发生的电荷重新分布与内建电场（BIEF）协同作用，从而有效降低了质子跃迁和氧空位介导迁移过程中的能垒。该结果表明，在电子-离子导电性达到动态平衡的条件下，界面耦合效应可显著增强电解质的整体传导性能。
图2 DRT （a-c） 分析提供了 0.2CuO/0.8CeO₂ 异质结构中电子-离子 (e-i) 耦合增强离子传输的有力证据。值得注意的是，与原始 CeO₂ 相比，多个弛豫峰 (P₁-P₄)整体向更高频率偏移，表明离子动力学显著加快，传导过程得以加速。高频峰 P₁ 和 P₂（分别对应于表面质子注入和晶界 (GB) 传导过程）对局部电化学环境特别敏感。它们在 0.2CuO/0.8CeO₂ 中向更高频率的偏移，反映出界面电阻降低和界面电荷转移加快，这与 CuO/CeO₂ 界面处的 E-I 耦合一致。此外，归因于体质子扩散和氧还原反应 (ORR) 的中间峰 P₃ 和 P₄ 峰面积明显减小，说明电荷转移障碍被有效抑制，进一步促进了离子导通路径的贯通。总的来说，这些谱特征证实了由界面电荷重新分布和内建电场（BIEF）驱动的E-I耦合从根本上增强了跨晶界和体通道的离子传导。图2(d, e)中 Nyquist 图的时间演化也佐证了上述变化，0.2CuO/0.8CeO₂体系在 H₂/air 条件下随通氢时间延长，阻抗迅速下降，进一步验证了其界面离子传导的增强特征。
图3通过第一性原理理论计算进一步验证了实验中观察到的电子–离子耦合（E–I coupling）对离子传导行为的增强效应。态密度（DOS）与能带结构分析结果（图3d、e）表明，CuO 显示出明显的金属性质，其 Cu-3d 态跨越费米能级（Ef），而 CeO₂ 保留了 2.03 eV 的半导体带隙——有利于氧空位形成。这种电子态差异构成了CuO/CeO₂异质结，为界面E–I耦合奠定了电子结构基础。这种电子离子对比建立了一个异质结，可以实现强 E–I 耦合。电荷密度差异图（图3f）揭示了界面处明显的电荷重分布现象，存在由CeO₂向CuO方向的显著电荷转移（约0.44879e），进而在异质界面产生了局部电场（Local Electric Field, LEF）。该 LEF 降低了离子迁移势垒，特别有助于质子跳跃过程以及氧空位介导的O²⁻迁移路径的能量壁垒下降。此外，电荷重分布也改变了Cu和O原子的局部电荷状态，从而增强了离子通道活性。在CeO₂相内部，晶界区域的电荷不对称性进一步显现（Ce: +2.36，O: –1.17），为质子的导通提供了有利的电子环境。
综上所述，该CuO/CeO₂异质结构通过界面电荷转移与内建电场（BIEF）的协同作用，显著增强了质子与氧离子的协同传导能力，为构建新型高性能半导体离子功能材料提供了理论支持。
图 4耦合电子-离子 (E-I) 传导机制. 电荷在CuO/CeO2界面重新分布产生局部静电场，引导质子沿 CeO₂ 晶界传输。DFT 和 XPS 分析证实 Ce⁴⁺ 可逆还原为 Ce³⁺ 伴随形成氧空位，支持离子传输。同时，Cu²⁺ 部分还原为 Cu⁺，在界面处构建出富含氧化还原活性的位点。该界面可实现连续协同输运路径：(i) H⁺ 化学吸附到 Cu⁺ 活性位点，(ii) 迁移到 CuO-CeO₂ 界面，(iii) 与CeO₂中空位处的O²⁻发生反应生成H₂O； (iv) 通过氧补充再生活性位点。该 E-I 循环驱动协同 H₂ 和 O₂ 活化，维持氧化还原平衡并实现高效的电荷传输。值得注意的是，同时发生的 Cu²⁺→Cu⁺（电子）和 Ce⁴⁺→Ce³⁺（离子）还原增强了还原性和稳定性。这种由BIEF 驱动的紧密耦合的氧化还原-传输相互作用构建了 LT-SOFC 和 SIMFC 技术实现高性能稳定运行。
4.结论
本研究在 CuO/CeO₂ 异质界面建立了强大的电子-离子 (E-I) 耦合机制，显著增强了离子的传输。DRT 和 EIS 分析揭示该体系具有加速的离子动力学过程及显著降低的界面电阻，体现出优异的电化学性能。第一性原理计算进一步证实界面处的电荷转移和内置电场可有效降低离子迁移能垒。Cu⁺/Cu²⁺ 和 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 之间的界面氧化还原协同作用进一步促进了催化活性和离子电导率。通过电化学质子注入、电荷重新分布以及动态氧化还原过程的协同作用，本研究构建出一种新型的电子–离子协同导电模型。确立了 CuO/CeO₂ 异质结构作为低温固体氧化物燃料电池（LT-SOFC）和半导体隔膜燃料电池（SIMFC）电解质的应用潜力。
本工作为下一代LT-SOFCs/SIMFC电解质材料的设计提供了新的思路和策略，即通过工程化异质结构界面，调控 和利用E–I 耦合机制，从而实现高性能与高耐久性的能量转换器件。
该项目研究获得国家自然科学基金（批准号 32250410309）、深圳市人才创业基金（批准号 827-000954）、深圳大学（批准号 86902/00248）、江苏省科技厅重点研发（批准号 BE2022029 和 JSS
CRC2021491）。ANA 感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学研究机构/中心支持计划 (RICSP-25-1)。
