在2026SIB-4第四届钠电池技术与市场发展论 Session7“高功率钠离子电池关键材料技术发展趋势”大会主题上,来自深圳新宙邦科技股份有限公司研究院副院长、产品中心总监 刘中波博士做了“宽温域钠离子电池电解液开发进展”主题演讲。
重新介绍一下,我是来自深圳新宙邦的刘中波,我今天报告的题目是“宽温域钠离子电池电解液的开发”。从内容上来说,我会更倾向于讲低温充电方向的工作。首先是行业背景趋势,对于钠离子电池来说,这个市场到底有多大?我们有不同统计的信息,这是我们收集的一部分。不管从哪个渠道的数据可以看到,从2021年宁德开始发布钠离子电池技术以来,到现在为止,它的产能还没有突破10GW,尽管它的增速比较快。对于应用场景来说,储能占比68%,尽管它在下降。这样的市场,是不是说已经迎来了真的拐点,钠离子电池已经达到我们在初期认为的,可以与锂电相提并论的角度呢,我想是值得我们去思考的。
尽管经过几年在动力和储能方面的推广,但是它的量只有那么一点点,而储能和动力市场在2020-2025年是在经历超快速的增长,动力从136.7GWh增长到将近1.5TWh,储能从11.7GWh增长到了650GWh,这都是翻了几十倍的增长。在这种情况下,钠电只是零头的零头,那对于钠离子电池技术应该往哪走?
刚刚王总提到过一个新技术,它的发展必须经历公众的认知,资本的狂欢,经历过绝望的低谷,慢慢的技术人员重新开发,到我们日常的生活当中,变成一个常规产品。现在钠离子电池从过往几年当中已经越过最绝望那个阶段,已经正在往到日常工作当中平缓发展的拐点。这个技术往哪走?有一本书叫《创新者的窘境》,里面提过一个很有意思的理论,当一个新技术要发展的时候,你无法在现有技术主赛道去竞争,因为你要做的是替代,替代成本是非常高的。对于钠离子电池来说,从我们角度来说,它应当是寻找自己的定位场景,在这个场景下活下来,在活下来以后再自我迭代,再逐步去占领新的应用场景。对钠电来说,在过往几年当中技术发展还是比较快的,能量密度从初始几十Wh/kg,现在已经到将近170-180Wh/kg。它的技术在迭代,体系也在不断地进行多元化转变。当然,现在聚阴离子占主导,未来在哪,有待技术人员共同去开发。
其实可以看到,在一些应用场景,钠离子电池的验证已经走通了,比如说摩托车企业,小的超低温应用场景下正在小规模的走通,对于钠离子电池来说,我们认为它要走差异化竞争,差异化竞争最核心的点,它跟锂电差异在哪?它能够占据哪些锂电不能占据的市场?我们可以看到,-20℃低温保持率87%,确实比磷酸铁锂本体要好,我们不考虑系统和电芯设计的时候,同比情况下要好很多。另外是成本潜力,就是说钠资源比较丰富,碳酸钠成本可能几千块,比碳酸锂有巨大的成本潜力在这个地方。
其实整个产业也在走这条路,在2025年一系列关键节点上,钠离子电池不再强调说,我是要去做锂电的替代,我要跟锂电直面竞争,而更多的是基于安全、低温、超长循环,找它的应用场景。
我们是做电解液的,做电解液的时候就在考虑,我们认为钠电会去做差异化竞争,低温是它的应用场景。钠电低温真的是完全好吗?我们来看它的低温放电,确实是很好的,相比于磷酸铁锂在-20℃可能就20%左右(小电芯、单极耳),钠电不做任何处理情况下可以放出接近90%的容量。如果看它的充电呢?我们知道一个应用场景,不仅仅只是放电,它会有充电的场景,在这个场景下不需要人过去干预就能运行,所以低温至少在某些应用场景下是必要的。我们做了一个尝试,低温20周,容量保持率60%,并且这个电芯产气,拆电池,负极有明显的析钠现象。这样低温循环能力的变化来源于哪?我们做了一个很有意思的实验,我将低温充完电的电池,让它回到常温接着充,低温放电的电池,让它回到常温接着放,我来看看,回到常温以后有没有新的容量充进去或者释放出来。
从结果中可以看到,左边Charge红色是在25℃重新充进去的,右边是放电的,低温放完电回到常温没有更多的钠脱出来。同时我们做了dQ/dV曲线分析,在常温下10周循环曲线完全重叠,说明脱嵌过程并没有发生任何变化。但是在低温下,随着10圈循环进行,dQ/dV充放电曲线都在往右移。
这里首先核心问题在充电,从曲线迁移来说,初步判断是来源于阻抗,而不是来源于电芯结构。因为来源于阻抗,所以我们做了阻抗方面的分析,我们对比了同一个电池,从25℃到-20℃的变化。当温度从25℃降到-20℃的时候,阻抗是好几倍的增长,甚至于数量级的增长,如果把它拆解为SEI和RTC的话。这样的趋势,如果跟锂电去对比,发现它的差异并没有特别明显,锂电也是这样的趋势,只是说比它稍微差一些。
从这个角度来说,如果钠离子电池本身不做太多优化的话,它的充电性能跟锂电比优势是有限的。我们进一步把这个阻抗再拆分,会发现核心来源于负极,正极有一部分。
我们要改的是它的充电过程。充电过程能干嘛?充电过程钠离子发生什么变化?正极侧从核心物质材料中脱出,迁移到CEI,迁移之后与电解液形成溶剂化离子,然后从正极迁移到负极,在负极侧表面去溶剂化,通过表面SEI膜再嵌入负极当中去,这么一个过程。
对于充电过程来说,正极侧会有影响,但最核心的是在于负极跟电解液。我们做了很多尝试发现,
我们在最初代的电芯上做了很多尝试,会发现不管电解液怎么改,电解液差别很小,可能是40周,50周的差别,这个时候我们认为可能负极本身成为了限制步骤,所以我们做了电芯方面的设计工作,对于N/P比设计,对于粘结剂,对于面密,甚至硬碳材料选择,当这一系列选择优化做完以后发现,在这样的体系里面,从一开始20几周到100周还保持90%容量保持率。我们去监测从0到100%SoC下的阻抗,0到10%阻抗是有明显的get,在低温下90到100%,它的阻抗也是稍微增加的。我们认为,随着充电的进行,这种阻抗增加会导致析锂,所以我们还要去优化它的SOC控制。通常来说,头端跟末端SOC不能要,要了以后衰减一样的,所以当我控制了电芯的设计,再优化了制程,充放电SOC能做到100周循环,200周循环,还能保持百分之八九十的容量保持率。回到电解液,有了载体就能做电解液设计了,能评价出差异了。那么低温充电的电解液怎么设计呢?对于溶剂化锂离子从正极迁移到负极,我要干的事情就是提低温电导率,对于去溶剂化,可以展现的测试就是在低温下Rct,这是可以检测到的数据。去溶剂化的离子,通过迁移SEI膜,可以通过Rsei去监测,这几个都是我要去提升的。
电解液不管怎么调,还是回到溶剂、锂盐、添加剂。那低温充电对于这几个主材的要求是什么样子的呢?溶剂是低黏度、低熔点、高介电常数、弱溶剂化。
钠盐是高解离、低阻抗。添加剂是低阻抗,所有这些在低温下要有这样的特性。从溶剂角度来说,对于低温优化,倍率优化,大家可以把它当做一回事,尤其在锂电经验当中,我们发现锂电的倍率优化从最初始0.7C到2C、4C,甚至10C左右,它的电解液解决方法之一就是引入大量低粘溶剂,这个溶剂我们可以对比常规的碳酸酯与各种溶剂的选择,最有效的是羧酸酯,因为它的熔点很低,黏度很低,溶剂化能力也要比碳酸酯要低,这个应当是可以选,所以我们将羧酸酯引入到了电解液当中。
当引入羧酸酯以后,低温循环性能得到了一个明显的提升,并且羧酸酯的黏度越低,带来的效果越明显。但同时我们必须去理解,羧酸酯其实与负极侧兼容性是不那么好的溶剂,当在高温情况下会出现跳水的风险。同时循环跳水,存储也会产气,这就告诉我们,如果使用羧酸酯在低温充电体系当中,电解液设计还必须花大量的精力去弥补在高温下羧酸酯溶剂与负极的不兼容性,这个以后有机会再给大家介绍。
回到钠盐,在锂电当中提升倍率特性,其实是很有效的一个方式,引入高解离FSI。同样的实验,我们在钠电当中试了,我引入了6个点,12个点的FSI,但从结果来说,可能跟我们想象中不太一样。我们发现引入FSI以后,它的低温循环在初期确实表现出一定的优势,但是随着循环的进行,它在很初期的阶段,十几周就出现快速的跳水。针对这个过程,我们做了很多尝试去理解,我们关注到不同FSI情况下电解液粘度跟电导差异。随着FSI含量增加,-20℃电解液的电导率是在增加的,但增加是非常有限的。同时它的粘度也在增加,当黏度增加带来微量的表观电导率的增长,很多时候乘以离子迁移数,很有可能FSI引入在低温下并没有带来钠离子迁移数的增长,这是FSI所带来的效果,所以低温充电体系不太建议引入高含量的FSI。
第三个阶段添加剂,添加剂要解决的问题就是钠离子穿梭过SEI膜的阻抗,文献有很多报道,这篇文献给了summary。大家大部分是关注于阻抗和低温放电能力。在这个体系里面,结合我们自己的认知做了一系列的筛选。从结果角度来说,引入低阻抗的添加剂,确实是可以提升低温循环性能。
其实对于提升低温循环的电解液来说,目前的角度最合适的就是高动力学溶剂配合低阻抗体系,同时再去兼顾高温方面所带来的风险,这是我们相对比较成熟的低温电解液解决方案。从结果来说,它的DCIR,低温放电,低温充电都表现出了明显的优势。在高温方面,通过专门电解液优化,高温方面可以保持不变。简单打一个广告,新宙邦是一家专门从事电子化学品和功能材料公司,电解液是我们主营业务之一,现在你想要的钠离子电池,我们都有对应的电解液,层氧的,聚阴的,高倍率型的,高压层氧都有相关产品。很多时候我们更侧重根据客户的需求提供产品+解决方案,一方面根据你的需求定制产品。另一方面在原材料供应、产品开发、运输、一体化服务,生产过程当中遇到所有电解液问题,我们都会提供服务。
对于新宙邦来说,在这个领域我们着眼点是技术创新去引领全行业高质量发展,我们在做这么多尝试以后发现,通过刚刚的改善,确实能够提升它的低温循环性能,但我要控电芯设计,我要去控充放电制程,这些比如说在二轮车应用场景下是做不到的。钠电有没有其他解决方案呢?因为我们做了很多锂电,从锂电角度发现,电解液这么多年没有脱离羧酸酯体系,是因为它的负极本身嵌离子的机制,在前5%的时候,电压就会快速降低到0.08V,在有锂离子嵌入之前,添加剂就成膜了,所以电解液的设计逻辑很多时候是基于石墨本身电化学反应或者电化学特征,而钠电是不太一样的。钠电用的是硬碳,硬碳的脱嵌机制跟石墨是不一样的,中间有一个斜坡区,它是吸附跟插值的结构,这个斜坡的过程并没有形成相,所以我们是可能跳脱出羧酸酯体系,去设计全新电解液的逻辑。
我们做过很多尝试发现了这样的体系,从结果上可以看到,相比在传统碳酸酯体系的优化电解液来说,我们实现了-10℃,循环100周,容量保持率99%,同时SOC是全SOC,没有控制不同SOC,所以它对BMS要求并没有那么高,可以跟常温通用。低温下可以在2C充电能力,充电的容量相比于0.2C并没有带来明显的下降,为什么会有这样的特性?我们从机理层面做了一些探索,从结果来说,是在于新体系带来的阻抗变化。右边是两个不同体系低温下不同SOC的阻抗变化,在新的体系当中,随着充电进行,SOC下降是非常明显的,要比传统碳酸酯和羧酸酯体系下降的更加明显,它所带来充电的DCIR快速降低到极低的水平,也就是说,越充阻抗越低,这种情况下就会避免钠在负极的析出。这个有点像钠电里面新的体系叫黑磷的负极,它也是这样的特性。有这样越充阻抗越低的特性,它的快充就不会是很大的挑战。这个新的体系,我们还在进一步研发,希望跟行业各位同仁进一步的开发。
谢谢大家!