崔因（深圳技术大学）
林羲栋（深圳技术大学）
刘焘（广西大学）
锂金属电池因高理论容量和低还原电位，成为高比能电池的理想选择，但有机液态电解质引发的锂枝晶生长、界面不稳定和安全问题限制其应用。准固态电解质虽兼顾液、固电解质优势，却仍存在易燃、与锂金属阳极相容性差的问题。深共晶电解质具备理化稳定性好、不易燃等优点，醚基和氰基深共晶电解质却分别存在氧化稳定性不足、与锂金属阳极界面不稳定的缺陷，开发兼顾高电压阴极和锂金属阳极相容性的深共晶电解质成为研究关键。
锂金属电池采用有机液态电解质时，锂金属阳极与电解质热力学不相容，引发持续副反应并形成脆弱不均的固体电解质界面（SEI），伴随锂离子通量不均，导致锂枝晶生长，引发短路、热失控，还会形成“死锂”，降低库伦效率和电池寿命。
准固态电解质多含液态成分，存在易燃、与锂金属阳极相容性差的固有缺陷，制约锂金属电池性能提升。
醚基深共晶电解质基准固态电解质氧化稳定性有限，难以适配高电压阴极体系；氰基深共晶电解质基准固态电解质虽氧化抗性提升，但氰基与锂金属反应性高，降低锂金属阳极界面稳定性，易促进枝晶生长。
单一功能基团的深共晶电解质无法同时兼顾与锂金属阳极、高电压阴极的相容性，难以平衡电池的安全性、稳定性和电化学性能。
设计合成3,3'-[氧双(2,1-亚乙二氧基)]二丙腈（OCN）基氰醚双功能深共晶电解质，将其包封于聚丙烯酸丁酯（PBA）基体得到准固态电解质OCN-PBA，氰基提升氧化稳定性，醚链改善锂相容性，实现正负极界面双重稳定。
OCN-PBA具有独特的聚集型溶剂化结构，室温离子电导率达2.0×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数为0.66，电化学窗口宽至5.0 V，且具备不可燃特性，热稳定性优异，156℃以下仅5%质量损失。
Li|OCN-PBA|Li对称电池可实现1500 h以上稳定的锂沉积/剥离，Li|OCN-PBA|LiFePO₄电池能完成2000次以上稳定循环，在1C倍率下循环1000次容量保持率达97.9%。
OCN-PBA与高电压阴极LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂、LiCoO₂适配性良好，组装的电池展现优异循环稳定性；高载量阴极和软包电池测试中，OCN-PBA也表现出出色的兼容性和稳定性，软包电池经折叠、切割后仍能稳定放电。
OCN的氰基和醚基可与锂离子协同配位，形成阴离子参与的聚集型（AGGs）溶剂化结构，提升锂盐解离能力，还能促进形成无机富集、致密稳定的SEI/CEI层，有效抑制锂枝晶生长和界面劣化。
图1：不同深共晶电解质基准固态电解质在锂金属电池中的界面挑战示意图
醚基深共晶电解质基准固态电解质：在高电压阴极表面形成不稳定的阴极电解质界面（CEI）层，氧化稳定性有限，无法适配高电压阴极体系。
氰基深共晶电解质基准固态电解质：在锂金属阳极表面形成不稳定的SEI层，氰基与锂金属反应性高，加剧锂枝晶生长，降低阳极界面稳定性。
OCN基氰醚双功能深共晶电解质基OCN-PBA：结合氰基和醚基的优势，促进在正负极表面分别形成致密、稳定的CEI和SEI层，实现锂离子高效传输，同时解决醚基、氰基单功能电解质的界面问题。
图2：OCN-PBA的制备及理化表征相关图谱与形貌
制备流程：通过一步法原位聚合制备OCN-PBA，先将OCN与双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）混合得到OCN基深共晶电解质，再将其与单体、交联剂、共溶剂、引发剂组成的前驱体溶液在60℃下原位热聚合，最终得到OCN-PBA。
DSC曲线：OCN基深共晶电解质玻璃化转变温度为-58.7℃，在-70℃至120℃测试范围内无熔融峰，结晶被显著抑制，锂离子与OCN的强配位作用拓宽了其液态温度范围。
TGA曲线：OCN和OCN基深共晶电解质热稳定性高，238℃前仅5%质量损失；OCN基深共晶电解质在200-500℃有两个失重区，分别对应OCN的降解和LiTFSI的分解，证明二者存在协同相互作用；OCN-PBA在156℃以下仅5%质量损失，热稳定性优异。
FTIR光谱：OCN基深共晶电解质相比纯OCN出现S-N-S、S=O特征峰，证明LiTFSI的引入；C≡N和C-O-C特征峰发生位移，证实锂离子与氰基N、醚基O存在配位作用；OCN-PBA无C=C特征峰，说明单体完全聚合，且能观察到C≡N、C=O特征峰。
SEM和EDS图谱：OCN-PBA在玻璃纤维膜上形成致密表面，C、F、N、O元素分布均匀，保证电解质的结构均一性。
图3：OCN、G2、SN的分子特性及OCN基深共晶电解质的溶剂化结构表征
ESP能量图谱：OCN的醚基O和氰基N均存在局部负电荷，而G2仅O有、SN仅N有，说明OCN可通过双位点与锂离子配位，促进LiTFSI解离。
DFT优化配位结构：Li⁺-SN为线性N配位，Li⁺-G2为三角平面O配位，Li⁺-OCN形成稳定的五配位结构；OCN与锂离子的结合能（-389 kJ mol⁻¹）远高于G2和SN，锂盐解离能力更优。
LUMO能级：SN的LUMO能级极低（-0.40 eV），易在锂金属阳极被还原，形成无效SEI；OCN（0.28 eV）和G2（0.96 eV）LUMO能级更高，还原稳定性优异。
MD模拟与RDF分析：锂离子与OCN分子、TFSI⁻阴离子均存在配位，形成Li⁺(TFSI⁻)(OCN)₃的聚集型溶剂化结构；RDF图谱显示Li⁺与OCN的O、N及TFSI⁻的O存在特征配位峰，证实双位点配位和阴离子参与的溶剂化结构。
图4：OCN-PBA的安全性能、电化学性能及锂对称电池循环性能
燃烧测试：G2-PBA易燃，移去火源后持续燃烧；SN-PBA和OCN-PBA不可燃，持续点火也无法引燃，OCN-PBA的阻燃性源于深共晶电解质的高热稳定性、丙烯酸酯聚合物网络的保护作用及FEC热解产生的∙F自由基对可燃自由基的消除。
交流阻抗与离子电导率：OCN-PBA室温离子电导率为2.0×10⁻⁴ S cm⁻¹，离子迁移活化能为0.30 eV，聚集型溶剂化结构增加了电解质黏度，一定程度提升了离子传输阻力。
锂离子迁移数：OCN-PBA的锂离子迁移数达0.66，高于G2-PBA（0.60）和SN-PBA（0.62），聚集型溶剂化结构降低了自由阴离子浓度，提升了锂离子迁移效率。
线性扫描伏安法：OCN-PBA的电化学窗口宽至5.0 V，高于SN-PBA（4.9 V）和G2-PBA（4.3 V），氰基的高电子亲和性抑制了醚基氧孤对电子的流失，提升了氧化稳定性。
锂对称电池循环：Li|OCN-PBA|Li电池在0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²条件下，极化电压经短暂波动后稳定，可稳定循环1500 h以上，锂沉积/剥离可逆性优异。
SEM形貌：循环后Li|OCN-PBA|Li电池的锂金属阳极表面致密、光滑，无枝晶生成；Li|G2-PBA|Li电池的锂阳极形貌相近，而Li|SN-PBA|Li电池的锂阳极表面粗糙，锂沉积不均且多孔。
XPS C 1s光谱：OCN-PBA体系的锂阳极表面出现C-C、C-O/C≡N、O-C=O、C-F₂特征峰；G2-PBA体系无C≡N特征峰；SN-PBA体系额外出现CF₃、C-F特征峰，表明氰基与锂金属发生了副反应。
XPS F 1s光谱：三种体系均出现LiF特征峰，LiF作为无机SEI组分，可提升SEI的离子电导率和机械稳定性。
XPS N 1s光谱：OCN-PBA和G2-PBA体系均检测到高离子电导率的无机Li₃N，可抑制界面副反应；SN-PBA体系出现C≡N和C═N─C特征峰，证实氰基与锂金属直接接触并发生还原反应。
图6：OCN-PBA基锂金属电池的电化学性能及软包电池测试
倍率性能：Li|OCN-PBA|LiFePO₄电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率下放电比容量分别为169、166、134、95 mAh g⁻¹，倍率恢复至0.5C时容量回升至141 mAh g⁻¹，倍率性能和容量可逆性优异。
1C长循环：Li|OCN-PBA|LiFePO₄电池循环1000次后放电比容量保持140 mAh g⁻¹，容量保持率97.9%，平均库伦效率99.9%，远优于SN-PBA和G2-PBA基电池。
高电压阴极兼容性：Li|OCN-PBA|LiCoO₂电池在4.3 V截止电压、0.5C倍率下可稳定循环100次，平均库伦效率超99%；Li|OCN-PBA|LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂电池也展现出优异的循环稳定性，且循环后阴极无明显裂纹。
高载量阴极：7.5 mg cm⁻²高载量LiFePO₄阴极的OCN-PBA基电池，0.1C倍率下循环110次容量保持率达96.3%。
软包电池：12.3 mg cm⁻²商用高载量阴极、25μm薄锂箔的Li|OCN-PBA|LiFePO₄软包电池，25次循环后放电比容量达161 mAh g⁻¹，平均库伦效率99.6%；经一次折叠、二次折叠、切割后仍能稳定放电，稳定性和安全性突出。
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202513016
