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JACS Au | 深圳理工大学李晓天, 张增辉:恒势驱动的分子动力学揭示甲醛聚糖反应机理

2026-03-31 20:04:36

英文原题：Conserved-Potential-Driven Molecular Dynamics Deciphers Formose Reaction Mechanisms

作者：简羲焕，李晓天，朱通，徐聿智，张增辉

通讯作者：李晓天，张增辉

背景介绍

在碱性水溶液中，甲醛（CH₂O）能自发聚合成一系列碳水化合物（通式为(CH₂O)_n），这一过程被称为甲醛聚糖反应（formose reaction），它为前生命化学的糖合成提供了一条颇为可行的路径。由于产物种类繁多、结构高度相似，甲醛聚糖反应给实验上的分离、检测与分析带来了巨大挑战。近年来，研究者广泛应用气相色谱-质谱、液相色谱-质谱、离子迁移率分离和¹³C 核磁共振等分析技术，成功鉴定了众多中间体结构和最终产物。但其详细的反应机理与动力学过程仍未完全阐明，亟需先进的理论模拟手段深入探索其微观图景。

文章亮点

图1.RTIP-MD原理图

近日，深圳理工大学张增辉、李晓天课题组，利用前期发展的旋转平移不变势（roto-translationally invariant potential，RTIP）驱动传统的分子动力学（molecular dynamics， MD），实现了皮秒时间尺度的化学反应模拟，如图1所示。

图2. 甲醛聚糖反应中的自催化循环

该课题组使用RTIP-MD方法模拟了甲醛聚糖的具体反应过程，通过轨迹分析确定了甲醛二聚、核糖合成以及自催化循环的详细反应路径。图2展示了自催化循环的具体反应网络，以及由密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算得到的自由能反应曲线，揭示了：甲醛的聚合逐步放热，但形成的丁醛糖（ (CH₂O)₄）需要吸收一定热量才能反醛醇劈裂成两个乙醇醛（ (CH₂O)₂），阻碍了Breslow自催化循环。

图3.甲醛聚糖反应的微观动力学模拟

该课题组使用微观动力学进一步模拟了甲醛聚糖反应的具体演化过程。特别地，模拟发现了由乙醇醛聚合到丁醛糖劈裂的转变过程（见图3d）。这揭示了：Breslow自催化循环存在一个微妙的平衡点，只有当原料中的乙醇醛消耗到一定程度才会发挥作用。

总结与展望

除了前生命化学，RTIP-MD方法还被应用到酶催化反应，拟揭示生物大分子的催化机理。此外，基于RTIP方法，该课题组正在开发旋转平移不变路径集体变量（Roto-translationally Invariant Path Collective Variable，RTI-Path CV），用于化学反应（特别是酶催化反应）的自由能自动化计算。

作者信息

深圳理工大学的简羲焕（负责分子动力学模拟和DFT计算）和李晓天（负责RTIP-MD开发和微观动力学模拟）为文章第一作者；深圳理工大学的李晓天和张增辉为文章的通讯作者。

本文为开放获取文章

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