深圳大学秦磊等Energy Storage Materials:通过牺牲性超氧化钾添加剂实现无负极钾-有机电池

材料研究前沿——聚焦材料科学研究前沿进展。100多万材料领域硕博教师们订阅的微信大号。点击标题下蓝字“材料研究前沿”关注，我们将为您提供有价值、最前沿的材料研究资讯。

随着可持续能源存储需求的不断增加，有机正极因其环境友好性、成本效益、高容量、多离子存储通用性以及快速存储/释放动力学等优势，成为下一代电池的有前景候选。值得注意的是，大多数已报道的有机正极不含任何活性离子源，必须与含离子的负极耦合在摇椅式碱金属离子电池配置中。然而，这类负极通常与气态氧气和水分反应性较强，因此此类有机电池方案与当前的干燥室制造工艺不兼容。近年来，研究人员致力于探索碱金属离子电池的牺牲性正极添加剂，旨在缓解由于固态电解质界面形成导致的不可逆容量损失相关挑战。牺牲性正极添加剂策略的成功也有利于通过利用补偿剂作为外部离子供应来发展有机电池。目前，常规的正极补偿添加剂由碱金属元素、氧气和过渡金属组成，其功能主要依赖于与过渡金属价态变化相关的不可逆氧化还原反应。值得注意的是，这类添加剂常面临分解动力学有限、补偿容量低和有害气体释放等问题。高效正极补偿添加剂对于以更有效和可持续的方式实施正极补偿策略至关重要。超氧化钾作为超氧化物基钾-氧气电池中唯一的放电产物，已被证实具有热力学和动力学稳定性，不会发生自发歧化反应生成过氧化物。此外，其具有本征快速分解动力学，电位差仅约50 mV，可实现超氧化钾固体的高效去除。然而，尽管碱金属基氧化物或过氧化物已被报道作为正极补偿添加剂，但迄今为止尚未有钾基类似物应用于新兴的钾离子电池中，超氧化钾与钾离子电池的稳定性和相容性仍存疑问。

在这项研究中，研究人员首次报道了超氧化钾固体可作为外部钾离子供应源，实现概念验证的无负极钾-有机电池构型运行。超氧化钾作为牺牲性添加剂预载在有机苝-3,4,9,10-四甲酸二酐正极上，光谱和显微分析证实了预充电过程中超氧化钾的高效分解，钾离子可沉积并储存在裸铜集流体上以抵消钾-有机电池循环过程中潜在的钾离子源损失。独特的溶液介导超氧阴离子转移机制促进了超氧化钾的分解，在无电催化剂和额外导电剂的情况下实现了369 mAh/g的高容量和低于190 mV的低极化。微分电化学质谱分析进一步将固相和气相产物与容量相关联，揭示了超氧化钾分解的单电子过程，电子/氧气比为1.01。研究人员还提出了一种新的温和化学合成路线制备超氧化钾，该方法具有成本效益和时间节省优势，合成成本约为商业产品的三分之一，制备过程仅需5分钟且在室温下进行。化学合成的超氧化钾在不含导电碳和粘合剂的情况下展现出优异的充电容量和明显的电压平台，与纯固体分解的理论值接近。无负极铜/苝-3,4,9,10-四甲酸二酐@超氧化钾电池在300次可逆循环中展现出良好的容量输出和可逆性，平均库仑效率达99.5%，300次循环后容量保持84.9 mAh/g。

该研究展示了一种利用正极补偿剂实现初始无负极钾-有机电池构型运行的有效策略。在苝-3,4,9,10-四甲酸二酐正极中，预载超氧化钾牺牲剂的电化学氧化提供了外部钾离子供应，固体残留物极少，从而解决了有机正极中钾离子缺乏的问题。超氧化钾的分解过程依赖于超氧阴离子的迁移和转移，在无电催化剂和额外导电剂的情况下展现出快速反应动力学和高达97.9%理论容量的高利用率。同时，微分电化学质谱分析证实了超氧化钾分解的单电子过程。研究人员开发的低成本化学合成方法可在温和条件下制备高纯度超氧化钾，且不牺牲补偿效果。研究表明，超氧化钾的牺牲可补充负极钾离子储层并同步实现无负极有机正极的运行。基于裸铜负极集流体和苝-3,4,9,10-四甲酸二酐正极的初始无负极电池概念验证在300次可逆循环中展现出84.9 mAh/g的容量输出。该成功可能为开发高效的超氧化物基正极牺牲添加剂铺平道路，以实现更实用的无负极电池架构。超氧化钾基正极添加剂与现有干燥室制造工艺高度兼容，显著降低了无负极电池实际应用的门槛。该工作为钾-有机电池领域牺牲性正极添加剂的系统研究和深入理解提供了重要补充，为无负极钾离子电池的发展提供了新的技术途径。