通讯作者单位：深圳职业技术学院汽车与交通学院

研究背景

锌空气电池作为可持续能源存储解决方案的领先者，其性能受到双功能氧电催化剂活性和耐久性不足的限制。当前使用的贵金属催化剂（如Pt/C或IrO₂）虽然能分别有效催化氧还原反应（ORR）或氧析出反应（OER），但存在功能有限、成本高、结构失活等问题。因此，开发具有高效双功能性能、长循环寿命和成本优势的过渡金属基催化剂成为解决锌空气电池性能限制的主要方向。

催化剂设计与合成

本研究通过简单的原位生长方法合成了一种复合催化剂（FeCo@Fe-N-CNTs），有效整合了FeCo合金和掺氮碳纳米管（N-CNTs）中的Fe单原子。合成过程涉及金属盐前体（铁乙酸铁和硝酸钴）、冰醋酸和三聚氰胺的混合物在氩气气氛中进行可控热处理。在高温下，三聚氰胺碳化产生氮掺杂碳基质，同时FeCo纳米颗粒作为催化剂促进碳纳米管的形成，而部分Fe原子迁移到碳层缺陷位点与氮原子配位形成稳定的FeN构型。

材料表征

XRD分析显示FeCo@Fe-N-CNTs样品具有CoFe、Co和C₀.₀₈Fe₁.₉₂的结晶结构，并在24-27°处观察到石墨碳（002）面的宽衍射峰。SEM和TEM图像显示FeCo@Fe-N-CNTs具有约30纳米直径的纳米管结构，其中包裹着大量金属纳米颗粒和簇。EDS元素映射证实了Fe、Co、N和C在结构框架中的均匀分布。

氮吸附-脱附测定显示FeCo@Fe-N-CNTs具有100.58 m² g⁻¹的比表面积和0.29 cm³ g⁻¹的孔体积，优于FeCo-N-CNTs的72.46 m² g⁻¹和0.20 cm³ g⁻¹。拉曼光谱显示FeCo@Fe-N-CNTs的I_D/I_G比为0.97，高于FeCo-N-CNTs的0.92，表明Fe原子浓度增加有助于形成更多缺陷位点。

XPS分析显示FeCo@Fe-N-CNTs中N 1s光谱在399.03 eV处有Fe-N配位键的特征峰，而FeCo-N-CNTs样品中未观察到该峰，表明额外的铁前体形成了单原子FeN_x位点。XAS光谱显示Fe K-edge位于7118.4 eV，介于Fe箔（7112 eV）和Fe₂O₃（7123 eV）之间，表明样品中同时存在金属Fe（来自FeCo合金）和氧化Fe物种（可能为Fe-N_x位点）。

电化学性能

ORR测试显示FeCo@Fe-N-CNTs具有优异的催化活性，起始电位（E_onset）为1.03 V，半波电位（E_1/2）为0.85 V，Tafel斜率为68 mV dec⁻¹，优于FeCo-N-CNTs和商业Pt/C催化剂。经过10,000次循环后，E_1/2仅下降11.2 mV，显示出显著的稳定性。Koutecky-Levich分析表明ORR遵循近似四电子路径。

OER测试显示FeCo@Fe-N-CNTs在10 mA cm⁻²下的过电位仅为290 mV，Tafel斜率为63 mV dec⁻¹，在160,000秒（44小时）的恒电流实验中表现出卓越的耐久性。双功能性能评估显示FeCo@Fe-N-CNTs的总体过电位（ΔE）低至0.67 V，优于FeCo-N-CNTs（0.75 V）和Pt/C（0.83 V）。

电化学表面积（ECSA）和电化学阻抗谱（EIS）测量显示，FeCo@Fe-N-CNTs的ECSA比FeCo-N-CNTs高38%（0.0039 cm² vs 0.0029 cm²），电荷转移电阻低18%（10576 Ω·cm² vs 12966 Ω·cm²），表明活性位点数量和本征催化效率均有所提升。

锌空气电池性能

组装的液态锌空气电池采用FeCo@Fe-N-CNTs作为空气阴极，实现了163 mW cm⁻²的峰值功率密度和894 mAh g⁻¹的能量密度。电池在10 mA cm⁻²下稳定循环超过3000小时（9000次循环），充放电电压间隙增加小于20%。柔性准固态锌空气电池在弯曲条件下仍能稳定工作，电压波动小于5%，展示了在可穿戴电子设备中的巨大潜力。

机理探索

DFT计算和原位拉曼光谱揭示了FeN₄位点与FeCo合金簇之间的电子耦合机制。FeCo合金簇中的Fe位点因FeN₄原子对的引入而正电荷减少，优化了氧中间体的吸附/脱附能。FeCo_ac/FeN₄构型中铁的d带中心位于-1.90 eV，低于FeCo_a的-0.81 eV，表明FeN₄原子对削弱了反应物与催化铁中心之间的键合，从而优化了反应自由能谱。

原位拉曼光谱在0.1-1.0 V电位范围内显示了OOH（1530 cm⁻¹）和O₂（1153 cm⁻¹）中间体的特征峰，证实了氧中间体在催化剂表面的稳定吸附和动态转化。电荷密度差图显示了FeCo合金簇和FeN_x单原子位点之间的双向电子转移，优化了氧中间体的吸附和脱附能。

结论

FeCo@Fe-N-CNTs催化剂通过FeCo合金簇与FeN_x单原子位点的协同作用，显著提升了ORR和OER的双功能催化性能。该催化剂在锌空气电池中展示了高能量密度、长循环稳定性和优异的柔性性能，为可穿戴能源设备提供了有前景的解决方案。