深圳理工大学杨文&中山大学章志珍最新AFM | 一步熔融反应制备梯度复合锂负极!
- 2026-05-08 22:30:57
深圳理工大学杨文&中山大学章志珍最新AFM | 一步熔融反应制备梯度复合锂负极!
固态电池（SSBs）通过使用锂负极和高电压正极，可提供增强的安全性和高能量密度。石榴石型Li₇₋ₓLa₃Zr₂₋ₓTaₓO₁₂（LLZTO，也称钽掺杂石榴石型锂镧锆氧固态电解质）因其高离子电导率和宽电化学窗口而备受关注。然而，LLZTO基SSBs的实际应用因与锂负极的界面接触不良而受到阻碍，局部缺陷和空隙会破坏电流分布的均匀性并促进锂枝晶的生长。 2026年3月2日，深圳理工大学杨文、中山大学章志珍、中国南方电网Shi Liu在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Gradient Composite Anode Enabling Stable Interfaces in Garnet-Based Solid-State Lithium-Metal Batteries》的研究论文，Dezhao Peng、Rui Shen为论文共同第一作者，杨文、章志珍、Shi Liu为论文共同通讯作者。 
作者通过一步熔融反应开发了一种梯度复合负极LiF-Li₉Al₄/LiₓAg（LAA）。在这种结构中，LiF优先富集在LLZTO侧，以确保与LLZTO的紧密接触并防止电子泄漏。Li₉Al₄相增强了LiF与金属基体之间的界面润湿性，并降低了界面电阻，而LiₓAg合金则增强了负极内的锂传输，同时促进了均匀的锂沉积。 因此，LAA实现了0.6 Ω cm⁻²的超低界面电阻，并在0.5 mA cm⁻²下稳定地进行锂沉积/剥离超过2000小时。在LFP|LLZTO|LAA电池中，LAA表现出优异的耐久性，在1C下循环1200次后容量保持率为95%，而在NCM811|LLZTO|LAA电池中，在3C下循环500次后容量保持率为89%，研究结果证明了梯度复合负极策略对于石榴石基SSBs实际开发的有效性。 自1991年索尼公司将其商业化以来，锂离子电池（LIBs）已成为便携式电子产品市场“必备产品”，并迅速渗透到电动汽车和大规模电网储能领域。然而，传统的锂离子电池中易燃有机液体电解质的使用限制了其能量密度和安全性的进一步提升。在此背景下，全固态锂金属电池——通过用固态电解质替代液体电解质——提供了更高的安全性前景，并可通过搭配高电压正极与锂金属负极来实现显著更高的能量密度。 在各种固态电解质中，石榴石型材料因其高剪切模量、优异的热稳定性和宽电化学窗口而受到广泛关注。在此家族中，Li₇₋ₓLa₃Zr₂₋ₓTaₓO₁₂（LLZTO）因其高Li⁺离子电导率而尤为突出。然而，许多研究表明，基于LLZTO的固态电池与锂金属的界面接触不良且界面电阻大，这主要归因于LLZTO固有的疏锂性。由固-固接触不足引起的不良界面主要会触发固态电池中的枝晶诱导失效。界面空隙和微观孔洞会破坏离子流的均匀性，并迫使电流集中在孤立的接触点上。这种局部聚焦会产生电化学热点，加速Li⁺还原，促进锂成核。由于锂沉积发生在受限的空隙空间内，会产生巨大的机械应力，从而可能使固态电解质破裂，并为枝晶提供传播路径，最终导致短路。 一种有效的LLZTO|Li界面工程方法是通过熔融锂与金属化合物（例如GaN、Mg₃N₂、ZnF₂和MoS₂）反应形成复合负极。当与LLZTO接触时，这些复合负极会自发演化成一种成分梯度结构，该结构包含一个电子绝缘的中间层和一个富含锂合金的体相区域。该绝缘中间层可降低界面电阻并抑制锂向LLZTO内部渗透，从而提高界面稳定性。 除了由电子绝缘层带来的界面稳定化作用外，锂合金也至关重要，因为它们可以调节负极内的锂传输动力学，从而决定界面锂沉积的均匀性。在这些复合负极所掺入的合金相中，固溶体合金（例如Li–Ag和Li–Mg）通常表现出快速的锂扩散，这使得锂的沉积/剥离更加均匀。相比之下，金属间化合物如Li–Al和Li–Sb通常具有较低的锂扩散率。因此，同时优化界面特性和确保负极内高效的锂传输对于推进基于LLZTO的固态电池至关重要。 本研究报道了一种通过AlF₃、Ag和Li的熔融反应合成的复合负极LiF-Li₉Al₄/LiₓAg（记为LAA）。由于其与LLZTO的界面能更低，LiF优先富集在LLZTO侧，形成一层薄的富氟中间层，而Li₉Al₄和LiₓAg合金相则主要保留在下方的金属基体中。LiF界面作为一层电子绝缘、亲LLZTO的中间层，可稳定界面并防止锂渗透。Li₉Al₄对LiF中间层表现出良好的润湿性，促进了紧密的界面接触并降低了界面电阻。同时，LiₓAg相提供了高锂扩散率和低锂成核势垒，从而实现了均匀的锂沉积，并抑制了LLZTO|LAA界面处的枝晶生长。因此，LAA复合负极与LLZTO接触时实现了0.6 Ω cm⁻²的超低界面电阻，并使LAA|LLZTO|LAA对称电池在0.5 mA cm⁻²的高电流密度下稳定循环超过2000小时。与LiFePO₄（LFP）正极配对的全电池表现出卓越的循环稳定性，在1C下循环1200次后仍保持95%的初始容量。 
图1：(a) Li|LLZTO|Li电池和(b) LAA|LLZTO|LAA电池结构的示意图，以及长时间锂沉积/剥离后Li|LLZTO和LAA|LLZTO界面的界面演变。 
图2：(a) LAA复合负极的XRD图谱及2θ范围从36°到37°的放大XRD图谱。(b) 熔融LAA在LLZTO表面的数码照片及相应的接触角。(c) 熔融Li在LLZTO表面的数码照片及相应的接触角。(d) LLZTO|LAA界面的截面SEM图像。(e) LLZTO|Li界面的截面SEM图像。(f) LLZTO、LiF、Li₀.₉₇Ag₀.₀₃和Li₉Al₄的原子结构，以及(g)它们与LAA负极各组分和LLZTO之间的界面能。(h) 沿z方向重构的F⁻、Li⁺、Ag⁺和Al³⁺信号的3D TOF-SIMS图像，以及(i) 相关的元素深度剖析。 
图3：(a) Li|LLZTO|Li对称电池在室温下测得的奈奎斯特图。(b) LAA|LLZTO|LAA对称电池在室温下测得的奈奎斯特图。(c) 在0.1 mA cm⁻²电流密度下初始锂沉积过程的电压-容量曲线。(d) Li|LLZTO|Li和LAA|LLZTO|LAA对称电池的塔菲尔图。(e) LAA|LLZTO|LAA对称电池在室温下以逐步增加的电流密度测得的电压-时间曲线。(f) Li|LLZTO|Li和LAA|LLZTO|LAA对称电池在0.5 mA cm⁻²、容量为0.25 mAh cm⁻²条件下于室温测得的电压-时间曲线。(g) LAA|LLZTO|LAA对称电池在不同沉积/剥离时间测得的奈奎斯特图。 
图4：(a) LAA|LLZTO界面在0.5 mA cm⁻²电流密度下重复锂沉积/剥离2000小时后的截面SEM图像。(b–f) 从LAA|LLZTO|LAA对称电池中剥离的LLZTO表面的Li 1s、F 1s、Zr 3d、Al 2p和Ag 3d的XPS谱。 
图5：(a) 准固态电池的示意图，该电池使用LFP或NCM811作为正极，LLZTO作为固态电解质，LAA复合材料作为负极；(b) LFP|LLZTO|LAA准固态电池在30°C下以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C和5C的倍率性能（显示了每个电流密度下的放电容量）；在相同条件下测试了使用裸Li、Li–AlF₃和Li–AgF的电池以作比较。(c) LFP|LLZTO|LAA电池在30°C下以0.1C至5C倍率的充放电曲线。(d) LFP|LLZTO|LAA电池在1C倍率和30°C下的长循环性能；在相同条件下测试了使用裸Li、Li–AlF₃和Li–AgF的电池以作比较。(e) LFP|LLZTO|LAA电池在循环过程中充放电电压曲线的演变。(f) NCM811|LLZTO|LAA电池在30°C下以0.2C、0.5C、1C、2C和3C的倍率性能（显示了每个电流密度下的放电容量）。(g) NCM811|LLZTO|LAA电池在30°C下以0.2C至3C倍率的充放电曲线。(h) NCM811|LLZTO|LAA电池在3C倍率和30°C下的长循环性能。 综上，作者开发了一种名为LiF-Li₉Al₄/LiₓAg（LAA）的梯度复合负极，该负极通过一步熔融反应原位构建。其巧妙的梯度结构设计实现了功能分区：LiF优先富集于石榴石电解质（LLZTO）界面，形成电子绝缘且亲LLZTO的稳定层，确保紧密接触并阻止锂枝晶穿透；Li₉Al₄相作为“桥梁”增强了LiF与金属基体间的润湿性，大幅降低界面电阻；而LiₓAg合金则凭借高锂离子扩散系数和低成核势垒，促进了锂在负极内部的均匀沉积。 该LAA负极成功将LLZTO|负极界面电阻降至创纪录的0.6 Ω cm⁻²，并在0.5 mA cm⁻²下实现了超过2000小时的超长稳定锂循环。基于此的全电池性能卓越，在LFP|LLZTO|LAA体系中1C循环1200次后容量保持率达95%，在高电压NCM811|LLZTO|LAA体系中3C循环500次后仍保持89%的容量。研究不仅有效解决了石榴石固态电解质与锂金属负极间的关键界面难题，为高能量密度、高安全性固态锂电池的实用化提供了极具前景的解决方案，而且其梯度界面工程策略对其他固态电池体系的界面设计也具有重要的指导意义。 Gradient Composite Anode Enabling Stable Interfaces in Garnet-Based Solid-State Lithium-Metal Batteries.Adv. Funct. Mater., 2026.https://doi.org/10.1002/adfm.202532193. #杨文#章志珍#深圳理工大学#中山大学#固态电池#电池#AFM#LLZTO#低界面电阻 
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