清华大学深圳国际研究生院吕伟最新AM:稀土氧化物催化剂打造超长寿命全固态锂硫电池!
全固态锂硫电池（ASSLSBs）具有高理论能量密度和本征安全性，但由于固-固界面处轨道重叠弱和电子耦合不连续，其发展受到缓慢的硫氧化还原动力学的阻碍。2026年2月3日，清华大学深圳国际研究生院吕伟在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Optimizing f-d Hybridization Descriptor in Rare-Earth Oxides for Efficient Sulfur Catalysis in all Solid-State Lithium–Sulfur Batteries》的研究论文，Mingyang Jiang、Jiwei Shi为论文共同第一作者，吕伟为论文通讯作者。在此，作者提出了一种稀土氧化物催化剂，通过增强催化剂-硫-电解质界面处的f-d-p杂化来加速ASSLSBs中的硫还原反应（SRR）。作者首先定义了一个杂化强度因子If-d，该因子源于已占据的4f态和未占据的5d态的电子密度，用于量化界面杂化程度，并与金属-硫耦合强度直接相关。具有更高If-d的催化剂在SRR过程中表现出更低的活化能（Ea）和过电位（η），从而验证了其作为催化剂筛选和设计的结构-活性描述符的作用。在该描述符的指导下，筛选出的Lu₂O₃催化剂将动力学势垒降至最低（0.088 eV），从而实现了在5 C下超过20,000次的稳定循环，以及在室温下14.48 mAh cm⁻²的超高面积容量，这是ASSLSBs报道的最高性能之一。这项工作填补了界面轨道相互作用与电池性能之间的机理空白，为设计高能量、长寿命的ASSLSBs催化剂铺平了道路。全固态锂硫电池（ASSLSBs）因其高理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）和本征安全性，是最有前途的下一代储能技术之一。然而，由于硫/Li₂S的电子和离子绝缘性以及可逆转化的高能垒，发生在固-固界面的硫氧化还原反应带来了严峻的动力学挑战。为克服ASSLSBs中缓慢的动力学，研究人员探索了多种策略，例如通过引入混合离子-电子导体、机械柔性中间层以及界面氧化还原介体来增大大固-固接触面积和改善整体界面相容性。然而，仅仅增加硫物种与固态电解质之间的物理接触，并不能从根本上改变界面硫转化动力学。催化是增强界面硫反应的有效策略。然而，在ASSLSBs中，尽管液态和固态电池中的硫转化过程截然不同，催化剂的设计仍然遵循液态电解质锂硫电池中建立的规则。在液态电解质中，有效的催化通常依赖于催化剂与硫之间适度的d-p轨道杂化以避免催化剂钝化。相比之下，在ASSLSBs的固-固界面处，刚性晶格和结构失配阻碍了轨道对齐和空间重叠，抑制了电子态之间的耦合，从而限制了催化所需的界面电荷转移。因此，需要跨越固-固界面的强轨道杂化，但针对这种情况的设计原则仍不完善。稀土金属为实现强轨道杂化提供了一条有希望的途径。它们局域化的4f轨道有潜力发生选择性的f→d莫特转变，提供了电子自由度来介导多轨道f-d-p杂化，从而加强与S₈或硫化物固态电解质中硫物种的化学键合。这显示出克服固-固界面上有限的轨道重叠和弱电子耦合的潜力。尽管有此潜力，但由于缺乏对4f→5d电子跃迁的靶向控制，导致高度局域化的4f态只能与S的p轨道弱耦合，从而限制了轨道重叠和电荷离域。因此，增强此类电荷转移对于激活5d态、建立稳健的f-d-p杂化，以及将界面轨道相互作用与氧化还原动力学直接联系起来至关重要。解决这一挑战是ASSLSBs中催化界面合理设计的基础。在这项工作中，作者利用稀土氧化物催化剂解决了ASSLSBs中因固-固界面轨道重叠弱和电子耦合不连续而导致的硫反应动力学缓慢的挑战。作者提出了杂化强度因子“If-d”作为定量描述符，以直接关联稀土氧化物的电子结构与硫转化动力学。源自4f电子密度和未占据的5d态，“If-d”衡量了催化剂-硫-电解质界面处f-d-p杂化的强度。因此，它决定了复合正极中的金属-硫相互作用强度（IR-S）和锂离子电导率（σLi+），并与硫还原反应（SRR）的活化能（Ea）和电池循环过程中的过电位（η）均表现出线性相关性。因此，If-d应该是一个描述催化剂固态硫转化催化性能的综合描述符。在此框架的指导下，具有全满4f电子的优化Lu₂O₃表现出最低的Ea和η，实现了创纪录的性能，包括在5 C下超过20,000次的稳定循环和室温下14.48 mAh cm⁻²的超高面积容量，这与先前报道的高负载电池通常在60°C下仅提供4 mAh cm⁻²的性能形成对比。通过填补界面轨道相互作用的机理空白，If-d描述符为催化剂设计提供了一个统一的原则，为实现高能量和长寿命的ASSLSBs铺平了道路。图1：ASSLSBs中的界面电荷传输示意图。(a) ASSLSBs中催化的挑战。(b) f-d-p杂化策略。固-固界面处的巨大界面电阻和不良物理接触阻碍了电荷载流子在三相边界的传输。通过诱导f-d-p轨道杂化，实现了催化剂与硫物种之间增强的电子云重叠，从而在界面处实现强吸附，并促进电荷载流子跨越三相边界的传输。图2：f-d杂化因子“If-d”的构建。(a) 不同稀土氧化物中4f和5d轨道的投影态密度(PDOS)。(b) f-d和f-d-p杂化强度之间的线性关系。(c) La₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃和Lu₂O₃的L₃边X射线吸收近边结构谱(XANES)。(d) XANES谱中白线峰积分面积的统计分析。Eu₂O₃和Ho₂O₃的数据从开放获取数据库获得，以验证实验趋势。可以观察到，随着原子序数的增加，白线峰的积分面积逐渐减小。(e) 不同稀土氧化物催化剂的If-d值。(f) 用于测定不同稀土氧化物各自功函数的紫外光电子能谱(UPS)测量结果。图3：结构-活性关系的建立。(a) 催化剂与硫进行高能球磨后的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）结果。二维映射图显示了R─S⁺物种的空间分布和强度。(b) 含有不同催化剂的正极的O 1s XPS谱。红色峰对应Li─O，蓝色峰对应R─O。(c) If-d与IR-S之间的线性拟合。(d) If-d与σLi⁺之间的线性拟合。(e) LPSC-Lu₂O₃-S₈复合材料的低温像差校正透射电子显微镜（Cryo-AC-TEM）图像。S₈以红色标出，LPSC以蓝色标出，非晶区以黄色标出。(f) 基于原子力显微镜（AFM）测量的含不同催化剂正极的平均表面杨氏模量统计图。(g) If-d与Ea、η之间的结构-活性关系。图4：固态硫转化动力学。(a) LPSC-Li₂S和 (b) LPSC-Lu₂O₃-Li₂S的二维⁷Li–⁷Li交换核磁共振（NMR）谱。(c) 空白正极和 (d) Lu₂O₃正极在充放电过程中的原位电化学阻抗谱（EIS）结果计算出的弛豫时间分布（DRT）曲线及其对应的二维强度映射图。(e) 空白正极和 (f) Lu₂O₃正极电池的非原位S 2p XPS谱。(g) 在放电-充电过程中，无催化剂（左）和含Lu₂O₃（右）电池中Li₂S (200)峰演变的原位X射线衍射（XRD）图谱。图5：ASSLSBs的电化学性能。(a) 在1C下测试的电池在首圈的过电位统计。(b) 含有不同催化剂的正极的倍率性能。(c) 在1 C电流密度下，含Lu₂O₃的正极和空白正极在第1、10和500圈的充放电曲线。(d) Lu₂O₃正极和空白正极在5 C电流密度下的长循环性能。(e) 循环前后正极的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像，突出了内部裂纹的演变。(f) 本工作与先前报道的ASSLSBs的长循环性能对比。(g) 基于Lu₂O₃正极、硫负载量为8.5 mg cm⁻²的电池在0.05 C下的循环性能。(h) 本工作与先前报道的ASSLSBs的高硫负载性能对比。对比工作均发表于近三年的顶级期刊。总结与展望本工作解决了长期以来固-固界面上弱轨道重叠和不连续电子耦合阻碍了对ASSLSBs中界面杂化进行定量理解的挑战。通过引入If-d作为固态硫催化的首个定量描述符，作者建立了稀土氧化物的电子结构与硫转化动力学之间的直接联系。If-d同时决定了金属-硫相互作用强度和Li⁺电导率，其与Ea和η的线性相关性为催化性能提供了预测性的结构-活性关系。在该描述符的指导下，具有全满4f态的Lu₂O₃实现了最大的界面杂化，提供了创纪录的循环稳定性和面积容量。除了实现已报道的最高ASSLSB性能外，If-d描述符还填补了界面轨道相互作用中的一个关键机理空白，并为推进高能量、耐用的固态电池提供了一个统一的设计原则。该研究提出了一种基于稀土氧化物f-d轨道杂化强度的定量描述符“If-d”，用于指导全固态锂硫电池（ASSLSB）的催化剂设计。研究成果表明，该描述符能有效预测催化活性，并据此筛选出的Lu₂O₃催化剂使电池实现了超过20000次的超长循环寿命和14.48 mAh cm⁻²的超高面积容量，为开发高能量、长寿命的全固态电池提供了关键的理论指导和设计原则。Optimizing f-d Hybridization Descriptor in Rare-Earth Oxides for Efficient Sulfur Catalysis in all Solid-State Lithium–Sulfur Batteries.Adv. Mater.,2026. https://doi.org/10.1002/adma.202520011.
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