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广州大学王平山团队 | 低对称金属有机螺旋体的可控自组装及其对多环芳烃的识别研究

2026-02-04 14:08:23

研究背景

金属有机螺旋的自组装一直是超分子化学领域的研究热点。然而，由于低对称性金属有机螺旋笼在热力学上处于不利地位，其精确自组装过程的控制一直是一个重大挑战。迄今为止，大多数报道的金属有机螺旋笼表现出高对称性，这是由热力学控制的自组装过程所决定的，该过程倾向于形成高对称的产品。相比之下，低对称性金属有机螺旋笼的探索仍处于起步阶段，但它们在天然产物或药物分子的分子识别中显示出显著优势，这些分子通常具有低对称性结构。

研究亮点

创新设计策略：低对称螺旋配合物的精准构建。通过金属中心相反手性 (ΔΛ) 的协同作用，实现了 C₁ 对称性螺旋体的可控合成，突破了传统高对称结构的主导局面。

结构精确表征：通过 ¹H NMR、ESI-MS 和 SC-XRD 等技术对金属有机螺旋 S 进行了全面表征，证实 S 的空腔尺寸 (8.5 Å × 8.5 Å) 与 PAHs 分子尺寸高度匹配，为选择性识别奠定了基础。

π-π 堆积驱动封装：π 电子数依赖的分子识别。金属有机螺旋 S 的方形腔体能够通过 π-π 堆积作用封装多环芳烃分子，且结合常数 (Kₐ) 与 PAHs 的 π 电子数呈线性正相关。

研究图解

近日，广州大学王平山团队将偶氮类双臂三联吡啶配体 L 与金属 Zn²⁺ 组装，获得目标金属有机螺旋体 S。为验证金属有机螺旋 S 的成功组装，采用了 ESI-MS、TWIM-MS、¹H NMR、DOSY NMR 等多种表征技术，证实体系中无异构体，形成了具有多重配位环境和低对称性的单一产物。此外，通过X线晶体学分析显示 (图 1)，两个金属中心呈现相反的立体构型 (一个为 Δ，另一个为 Λ)，形成具有 C₁ 对称性的内消旋螺旋体结构 S。单晶结构分析明确显示：由二氮杂环辛烷苯环和单侧 5-取代吡啶环围成的方形空腔，腔间距为 8.5 Å，经轻微压缩后可通过 π-π 堆积作用在最优范围内有效包封芳香族和 π 共轭客体。

图1 金属有机螺旋 S 的晶体构型及其对多环芳烃的封装示意图。

为此，系统研究了金属有机螺旋 S 与多种多环芳烃的络合行为，包括晕苯 (G1)、苝 (G2)、三亚苯 (G3)、芘 (G4) 等，核磁结果表明以上客体具有显著的高场位移，存在主客体作用。同时，通过 ESI-MS 进一步验证了金属有机螺旋 S 对 PAHs 客体的主客体作用 (图 2)。

图2 金属有机螺旋体 S 的客体-主体性质表征。

研究发现，PAHs 客体的 π 电子数和 π 表面积对 S 与客体之间的 π-π 相互作用起关键作用。结合常数的对数 (logKa) 与 PAHs 的 π 电子数呈线性正比关系，线性方程为 y = 0.12072x + 1.33012，相关系数 R² = 0.98 (图 3)。这一线性关系表明结合强度直接受客体 π 电子密度影响，π 电子数越多、表面积越大的客体，结合亲和力越强，再次证实 π-π 堆积作用在主客体识别过程中的重要意义。这一趋势可用于预测S与合适尺寸 PAHs 之间的结合常数。

图3 多环芳烃在乙腈中与金属有机螺旋 S 的结合比 (1：1) 以及不同的 π 电子数与 Ka 对数的关系图。

总结展望

本研究为设计具有特异性客体识别能力的低对称金属有机结构提供了宝贵启示。该金属有机螺旋具有规整的方形空腔，可通过 π-π 堆积作用在最优范围内包封 PAHs 客体。更重要的是，1:1 主客体复合物的结合强度随 PAHs 客体的 π 电子数和 π 表面积增加而增强，有力证明了 π-π 堆积作用在分子识别中的关键作用。清晰的结构与功能关系为有效增强主客体结合能力提供了新的见解。未来的工作将集中于开发这种低对称性金属有机螺旋笼的分离能力，以及探索 PAH 分子在螺旋笼内的特殊发光性质。

论文信息

Controllable self-assembly of a mesomeric metallo-organic helicate and its π-electron number dependent encapsulation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

Huoqing Chen, Haoxuan Xu, Tun Wu, Yuming Guan, Qingwu Long, Qixia Bai, Tian Li, Tian-Yu Liu, Pingshan Wang and Zhe Zhan

Inorg. Chem. Front., 2026, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D5QI02447A

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通讯作者简介

王平山

广州大学

王平山，广州大学大湾区环境研究院教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，获广州市 “杰出专家”、湖南省 “湖湘高层次人才”、湖南省 “科技创新创业团队”、湖南省 “国家级领军人才” 等。主要研究方向为环境功能材料、金属超分子化学、工业烟气及废水污染控制等。作为第一/通讯作者在 Science、Nat. Chem.、Chem、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表 200 篇学术论文及专利。拥有多国及国际专利，其高分子重金属处理系列产品已实现工业化应用。

张哲

广州大学

张哲，广州大学大湾区环境研究院副教授，硕士生导师，广州大学广州学者青年拔尖人才。2017 年毕业于华中师范大学，获理学博士学位；2018 年在美国南佛罗里达大学进行博士后研究。主要从事环境功能材料、可控超分子自组装及质谱分析技术研究。作为第一/通讯作者在 Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Sci. 等期刊上发表 SCI 研究论文 30 余篇。近年来主持国家自然科学基金面上项目等 10 项基金项目。

伍暾

广州大学

伍暾，广州大学大湾区环境研究院讲师，硕士生导师。2017 年毕业于中南大学，获理学博士学位，主要研究方向为金属有机分子笼自组装及其功能性研究。作为第一/通讯作者在 Chem、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Chem. Sci. 等期刊上发表论文 20 余篇。近年来主持国家自然科学基金青年项目等多项基金项目。