『锂电』清华大学深圳国际研究生院康飞宇、曹译丹团队AEM:有序氧空位锚定单原子银构建亲锂铜集流体用于长寿命无负极锂金属电池
无负极锂金属电池（AFLMB）完全取消预锂负极，充电时直接在铜集流体表面沉积金属锂，可最大化电芯能量密度，但铜基底本征疏锂特性引发多重致命失效：锂成核过电位高达 120 mV 以上，局部离子富集催生锂枝晶；充放电过程 SE 膜持续反复破碎重建，大量不可逆死锂累积，活性锂永久损耗，容量快速跳水。现有铜改性手段包括三维基底、亲锂涂层、金属掺杂，但普遍存在缺陷无序、金属颗粒团聚、循环中界面结构坍塌等问题；氧化铈具备可调缺陷与良好界面稳定性，常规掺杂仅实现随机缺陷分布，无法构建均匀全域亲锂位点，难以同步实现超低成核势垒、稳定梯度 SE、超长循环可逆镀锂，亟需原子级空位锚定金属的精准界面调控策略。本工作通过电沉积 - 浸渍 - 碳化三步工艺在铜箔制备 CAC 复合纳米片修饰层，银原子以空位填充机制锚定在CeO₂晶格有序氧空位中，煅烧诱导晶格原子重排，实现全域均匀有序缺陷活性位点。Ag 单原子与有序氧空位协同提升基底亲锂性，锂成核过电位降至 23 mV，大幅提升界面交换电流密度，诱导片状横向致密锂沉积；充放电原位构筑外层弹性有机、内层富LiF无机双层梯度 SE 膜，抑制副反应与死锂生成。半电池平均库仑效率 99.27%，对称电池稳定循环 2500 h；匹配高载 LFP、NCM811 无负极全电池容量保持率显著提升。结合球差 STEM、同步辐射 XAFS、EPR、TOF-SIMS、多谱学表征、DFT 理论、扣式与软包全电池完整阐明空位锚定单原子银协同调控锂沉积长效机制。①氧空位填充型单原子银锚定新范式：区别传统阳离子取代掺杂，Ag 原子精准占据CeO₂氧空位，抑制金属团聚，煅烧诱导晶格重排生成高度有序全域氧空位阵列，构建连续离子电子传输通道。②单原子银 - 有序氧空位协同亲锂机制：双活性位点协同降低锂成核势垒、加速界面电荷转移动力学，引导锂横向平铺生长，从源头杜绝枝晶与孤立死锂颗粒。③双层梯度稳定 SE 原位构筑策略：修饰层调控电解液阴离子定向分解，外层有机弹性层缓冲体积形变、内层高电导富LiF无机层加速锂离子传导，SE 循环无大面积破损。④实用化无负极电芯全面验证：适配 LFP、三元两类主流高压正极，扣式与安时软包无负极电池均大幅延长循环寿命，兼容现有辊对辊涂布量产工艺。(a) CeO₂浸渍银盐煅烧晶格原子重排、无序空位转为有序空位演变模型；(b) 裸铜集流体锂孤立成核、枝晶堆积失效路径；(c) CAC@Cu连续片状均匀锂沉积长效稳定机制。1）普通铜箔无亲锂位点，锂局部异相成核生成球状孤立颗粒，循环演化枝晶与死锂；2）有序空位锚定 Ag 构建均匀亲锂活性位点，锂连续铺展形成致密整片沉积层；3）空位填充锚定方式永久固定单原子 Ag，长循环无迁移团聚，界面结构耐久性优异。图 2 CAC@Cu制备流程与微观、物相、电子结构表征(a) 电沉积CeO₂、银浸渍、碳包覆碳化全流程；(b) 表面 SEM 与 Ce/Ag/C/N 元素面扫；(c) 纳米片 TEM 形貌；(d) HRTEM CeO₂特征晶格条纹；(e) 三类样品 XRD 图谱；(f) Raman 碳带与氧化铈缺陷峰；(g) Ce 3d、Ag 3d 高分辨 XPS 谱。1）纳米片厚度约 650 nm，呈扇形有序层状结构，碳层约 2 nm 提升整体导电性；2）XRD、HRTEM 无银颗粒特征峰，证明 Ag 原子级高度分散无团聚；3）Raman 620 cm⁻¹ 缺陷峰、XPS Ce³⁺信号共同证实大量有序氧空位生成。图 3 球差 STEM、同步辐射 XAFS 解析 Ag 空位锚定配位结构(a) 不同浸渍时长 EPR 氧空位信号演变；(b) CeO₂/CA 样品 O 1s 空位分峰对比；(c) EELS Ce 价态变化曲线；(d,e) HAADF 单原子成像与空位标注；(f,g) 标准CeO₂与 CAC 原子强度滤波图谱；(h,i) Ag K 边、Ce L 边 XANES；(j,k) EXAFS 小波变换等高图；(l,m) Ag、Ce 径向分布函数。1）Ag 浸渍过程消耗原生空位，煅烧后晶格重排生成规则有序空位阵列；2）EXAFS 证实 Ag 仅形成 Ag-O、Ag-Ce 配位，无 Ag-Ag 金属键，为空位填充构型；3）有序空位均匀分散在CeO₂晶格，构建连续低阻力锂离子跃迁通道。(a) 首圈锂沉积电压曲线对比成核过电位；(b) Tafel 曲线交换电流密度；(c) 不同温度阻抗拟合离子传输活化能；(d) CAC@Cu||Li 多圈 EIS 演化；(e) 1 mA cm⁻² 长循环库仑效率；(f) 高载流循环效率曲线；(g) Aurbach预镀锂剥离全周期电压；(h) 近年文献库仑效率雷达对标。1）CAC@Cu成核过电位仅 23 mV，裸铜高达 121 mV，界面动力学大幅提升；2）锂离子传输活化能由 77.78 降至 55.36 kJ mol⁻¹，SE 离子传导阻力显著下降；3）常规工况 300 圈平均库仑效率 99.3%，高倍率高沉积容量下仍保持 99.0% 以上。(a,b) 低容量沉积裸铜、CAC@Cu表面 SEM；(c) TOF-SIMS 有机、LiF、Li₂O三维分布；(d-g) 两类电极 XPS 梯度刻蚀 F/O/C/Li 分峰与元素占比；(h,i) 裸铜富有机疏松 SE、CAC 双层梯度致密 SE 对比模型。1）裸铜锂呈离散球状颗粒，CAC 诱导连续片状致密锂层，厚度减半；2）CAC 体系 SE 内层富集高电导LiF无机相，外层薄有机弹性层，循环不易开裂；3）TOF-SIMS 证实无机组分沿深度梯度分布，界面无大量溶剂持续分解副产物。(a) CAC@Cu||LFP 无负极扣式长循环容量；(b) 多圈充放电电压平台；(c) 预锂化全电池超长循环；(d) 梯度倍率容量衰减曲线；(e) 大容量软包循环曲线与点亮实物；(f) CAC||NCM811 高压无负极电池性能。1）高载 LFP 无负极电池 200 圈容量保持 60.7%，裸铜 100 圈即跌破 50%；2）预补锂体系 400 圈容量几乎无衰减，高倍率下容量保持优势突出；3）软包电芯稳定循环 80 圈，可驱动显示设备，验证无负极体系实用潜力。本工作提出氧空位填充型单原子银界面修饰策略，通过三步工艺在铜集流体制备有序氧空位锚定 Ag 纳米复合层CAC@Cu。Ag 原子占据CeO₂晶格氧空位避免团聚，煅烧诱导晶格重排形成全域均匀有序缺陷阵列，Ag 与氧空位协同提升基底亲锂性，将锂成核过电位降至 23 mV，引导横向连续致密锂沉积；充放电过程原位构筑外层有机缓冲、内层富LiF双层梯度 SE 膜，抑制 SE 反复破损与死锂累积。半电池平均库仑效率 99.27%，对称电池稳定运行 2500 h；匹配高载 LFP、NCM811 无负极全电池循环寿命与容量保持率大幅提升。球差电镜、同步辐射 XAFS、EPR、TOF-SIMS、DFT 理论与多级电芯测试完整阐明空位锚定单原子协同调控锂沉积机制，为高能量密度无负极锂金属电池集流体界面工程提供全新原子级缺陷调控思路。Anchoring Atomic Ag in Ordered Oxygen Vacancies for High-Performance Anode-Free Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials, 2026, DOI:10.1002/aenm.71382本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
