深圳大学张启涛课题组:阴阳离子对促进结晶氮化碳激子解离实现过氧化氢及高附加值化学品高效人工光合成

  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64896-0

前言

近日，《催化学报》在线发表了深圳大学张启涛课题组在人工光合成过氧化氢及高附加值化学品领域的最新研究成果。该工作采用一步熔盐法成功制备了同时引入阴阳离子对的高结晶氮化碳材料，有效解决了传统氮化碳（PCN）有机光催化材料的激子解离效率低、载流子复合快的本征缺陷，实现了过氧化氢及多种芳香醛高附加值化学品的高效人工光合成，阐明了反应机制，为设计和发展更高效的人工光合成催化剂提供了新思路。论文共同第一作者为：李俊青，何科林，论文共同通讯作者为：陈超，李杨，张启涛。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色氧化剂和能源载体，广泛应用于纺织、食品加工、造纸、医疗、航空航天和废水处理等领域。通过太阳能驱动光催化氧还原反应（ORR）实现人工光合成H₂O₂，因低能耗、环境友好且可原位生产，成为替代传统蒽醌法的理想路径。PCN作为经典的非金属聚合物有机光催化材料，兼具高化学稳定性、环境相容性及低成本优势，但PCN材料的低介电常数往往意味着光生电子-空穴之间存在较强的库仑作用力，导致激子解离效率低以及载流子转移速率慢、复合严重，极大制约了其光催化活性的提升。因此设计合成具有高介电常数和激子解离效率的PCN材料为高效生产H₂O₂提供了一种高效的策略。

主要创新点

本研究使用一步熔盐法合成了同时具有CN⁻基团修饰和K⁺掺杂的高结晶性氮化碳光催化剂（M-KPCN）。实验结果表明，M-KPCN光催化合成H₂O₂生产速率达到了9.3 mmol·g^-1·h^-1，相较于原始PCN提高了46.5倍。此外，M-KPCN材料还可以实现多种芳香醇向芳香醛的高效选择性人工光合成，底物转化率高达84%‒93%且选择性大于99%。优异的性能归因于CN⁻基团和K⁺离子之间的强耦合效应强化了内建电场，显著降低了光催化材料的激子结合能，极大的提升了载流子分离和电荷传输效率。

主要研究结果

图1. 光催化剂的制备流程及形貌表征。

要点：

采用一步盐法合成了同时具有CN⁻基团修饰和K⁺掺杂的高结晶性氮化碳光催化剂。透射电镜图证实所制备的M-KPCN材料具有良好的结晶性，EDS证明各元素均匀分布。

图2. M-KPCN光催化剂的结构表征。

要点：

X射线衍射图谱，傅里叶变换红外光谱，电子顺磁共振，X射线光电子能谱及固体核磁共振波谱等手段进一步揭示了M-KPCN光催化剂的结构。紫外-可见漫反射光谱表明CN⁻基团和K⁺离子的引入有效扩展了光吸收范围，有利于光催化活性的提高。

图3. 光催化剂的光电特性表征和DFT理论计算。

要点：

通过瞬态光电流响应、EIS、PL和TR-PL光谱等测试揭示了双修饰策略有效提升载流子浓度、降低电荷传输阻力并显著抑制光生电子-空穴对复合。需要特别说明的是，通过变温光致发光光谱可以直观的发现M-KPCN结合能降至34.64 meV，解离效率提升至25.0%，相较于原始的U-PCN有明显的提高。DFT计算进一步揭示了激子解离效率提高的原因，阴阳离子对的引入导致分子偶极矩的扩大和电荷密度局域化分布。

图4. 光催化剂的载流子动力学行为研究。

要点：

飞秒瞬态吸收光谱表明，离子对之间的相互作用可以有效地促进电子转移，形成浅电子陷阱，减少深层陷阱对电子的捕获，从而增强材料的光催化活性。通过原位XPS光谱C和K元素的结合能偏移方向进一步证实了内建电场的形成。

图5. 光催化剂的人工光合成性能

要点：

实验表明，改性的M-KPCN光催化剂表现出9.3 mmol·g^-1·h^-1 的最高光催化产H₂O₂活性，是原始U-PCN的46.5倍。此外，该样品在连续五个循环后还能保持良好的稳定性。进一步的，M-KPCN光催化剂可用于多种芳香醇向芳香醛的高效选择性氧化，表现出优异的反应速率和转化率。

催化机理阐释

图6. 光催化机理研究

要点：

K-L图证明M-KPCN光催化H₂O₂生成过程是通过连续的两步单电子氧还原反应进行的。自由基捕获实验、EPR测试和原位DRIFT光谱表明•O₂^-作为H₂O₂生成过程的关键中间体。密度泛函理论计算结果表明，催化剂表面因阴阳离子对耦合作用导致的局域电子富集显著增强对O₂的吸附和活化。另一方面，阴阳离子对相互作用强化的内建电场有效促进了激子解离，二者的协同作用最终实现了H₂O₂的高效人工光合成。

全文小结

1. 本文使用一步熔盐法成功制备了同时具有CN⁻基团修饰和K⁺掺杂的高结晶性氮化碳光催化剂M-KPCN。

2. 改性的M-KPCN光催化剂表现出9.3 mmol·g^-1·h^-1 的最高光催化产H₂O₂活性，是原始U-PCN的46.5倍

3. 实验和理论计算揭示的机制表明，阴阳离子对相互作用诱导强化了内建电场，显著促进了激子解离和电荷分离，加速了光生电子到催化剂表面的迁移速率。此外，阴阳离子对耦合作用导致的局域电子富集显著增强对O₂的吸附和活化，进一步强化光合成H₂O₂的选择性和效率。这项研究为高效人工光合成光催化材料的设计和制备提供了一种有效方法，并为太阳能驱动的精细化学品生产和能源环境光催化技术的发展提供了重要见解。

通讯作者介绍

张启涛，工学博士，深圳大学长聘副教授，特聘研究员。博士毕业于日本九州工业大学物质工学专业，2017年9月加入深圳大学范滇元院士团队，期间先后入选深圳市海外高层次B类人才、深圳市鹏城优才、深圳市领航人才。目前主要从事新型高效可见及红外光响应型二维光/电催化材料的开发及其在能源、环境以及人工光合成等领域的相关研究，以第一作者（含共一）和通讯作者在Nature Catalysis, Nature Chemistry, Progress in Materials Science, Advanced Materials, Nano-Micro Letters, Applied Catalysis B, Journal of Hazardous Materials, 催化学报,中国化学快报, 中国科学材料, 稀有金属, 稀土学报, 物理化学学报等国内外权威期刊上发表SCI论文60余篇，ESI高被引论文6篇，文章总引用超过6400余次，个人h指数45。目前主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市稳定支持和海外高层次人才科研启动等项目，申请/授权专利超过10项，目前担任Nano-Micro Letters, Advanced Powder Materials, Chinese Chemical Letters, Rare Metals, Journal of Rare Earths, Materials Futures, Exploration, Carbon Energy, Nano Materials Science, Carbon Neutralization, Energy Materials, CleanMat, EcoMat, 材料导报, 聊城大学学报等十余本期刊的编委、青年编委、专刊客座编辑。

文献信息：