深圳大学何传新/杨恒攀AM: 通过调控NiFe合金晶格应变优化中间体吸附与界面水网络,提升低浓度硝酸盐电还原性能

文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.73761

利用电化学技术将废水中的硝酸盐选择性转化为高附加值的氨（NO₃^-RR），既能有效消除水体中的硝酸盐污染，又能实现低能耗、零碳排放的绿色氨合成，具有环境治理与资源回收的双重效益。然而，在实际的工业废水或农田尾水治理中，硝酸盐通常呈现低浓度特征，且多处于中性环境。这种严苛条件导致反应面临极其严峻的传质限制，同时水分子极易在电极表面发生析氢副反应（HER），加之低浓度下活性氢（*H）的供应难以平衡，使得反应动力学十分迟缓，极大限制了该技术的工业化落地。针对这一关键瓶颈，何传新研究团队巧妙地提出了通过晶格应变工程与界面水网络管理的双重协同调控策略，为非贵金属催化剂在低浓度中性环境下的高效NO₃^-RR开辟了新途径。 

本研究通过双金属共蒸发策略，在商业化碳纸基底上成功构建了引入一系列异质原子的Ni基合金催化剂。结构表征部分显示，得益于不同原子半径之间的挤压与局域调控，催化剂表面产生了独特的局域应变特征。通过高分辨透射电镜（HR-TEM）对晶面间距的精密测量，并结合X射线光电子能谱（XPS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等谱学分析，证实所制备的镍铁合金催化剂表面产生了1.4%的拉伸应变（命名为NiFe-T1.4），这种拉伸应变成功诱导了活性位点电子结构的重构，优化了其d带中心位置。 

随后，研究团队系统性评估了该应变催化剂的硝酸根还原性能。在模拟实际低浓度废水的低浓度（5-50 mM）中性硝酸盐反应体系中，NiFe-T1.4催化剂展现出了优异的催化活性与选择性。测试数据表明，该材料在较宽的电位窗口下，其合成氨的法拉第效率最高可达95.5%，氨产率达到8.57 mg h^-1 cm^-2，表现出显著超越对比样品的活性。此外，在流动池长期稳定性测试中，催化剂经120小时的连续运行，电流密度与产物选择性均未见明显衰减。动力学降解实验进一步证实，该催化剂能迅速将废水中的硝酸盐浓度降至世界卫生组织（WHO）规定的饮用水安全标准线以下，且整个降解过程中未出现有毒中间体亚硝酸盐的有害累积，显示出良好的工业应用潜力。

密度泛函理论（DFT）计算从原子尺度深入探讨了应变催化剂的底层反应机理。理论计算表明，拉伸应变有效调节了Ni活性位点与含氮中间体之间的化学键合强度，NiFe-T1.4中Ni位点的d带中心（ε_d）从纯Ni的 -1.33 eV 显著上移至-1.15 eV。根据d带中心模型，这一上移有效减弱了吸附中间体与催化剂表面成键时反键轨道的占据，从而显著增强了活性位点对反应物的化学吸附与活化能力。同时，NiFe-T1.4 表面还加速了 N-O 键的断裂，使速控步（*NO→*N）的活化能垒从1.11 eV 骤降至0.94 eV，降低了决定反应速率的断键限速步骤能垒，从而加速了加氢还原过程。

与此同时，通过原位拉曼光谱，在真实反应条件下清晰观测到了关键中间体的动态演变信号，进一步揭示了催化剂表面界面水网络的重构机制。传统的催化剂表面往往被稳定的4配位氢键水（4HB-H₂O）分子紧密包裹，难以解离。而NiFe-T1.4表面的张应变则成功打破了这种氢键网络，显著增加了活泼的2配位氢键水（2HB-H₂O）和自由水分子（Free H₂O）的比例。这种界面水环境的动态调整，使得水分子在反应过程中极易解离，从而能够精准、源源不断地为邻近的含氮中间体提供活性氢（*H），在大幅提升加氢还原速率的同时，从源头上压制了析氢副反应的发生。 

基于上述在低浓度中性体系中的微观调控优势，研究团队将其作为正极催化剂，成功组装了一款环保型的锌-硝酸盐（Zn-NO₃^-）流动电池。测试结果显示，该电池表现出了高达1.53 V的开路电压以及8.10 mW cm^-2的峰值功率密度。在实际场景的演示中，由两节锌-硝酸盐电池串联构建的系统，在高效降解低浓度硝酸盐废水并回收高纯度绿氨的同时，能够稳定地对外输出绿色电能，并成功点亮了商业LED灯组。

本研究阐明了应变效应调控含氮中间体吸附状态与重构界面水网络的协同机制，为设计高选择性、高活性的非贵金属电催化材料提供了崭新的科学依据。该成果以“Tuning Intermediate Adsorption and Interfacial Water Networks via Lattice Strain of NiFe Alloys Boosts Low-Concentration Nitrate Electroreduction”为题，发表在《Advanced Materials》上，团队硕士研究生岳恒为第一作者，何传新教授与杨恒攀副教授为共同通讯作者。

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