『钠电』深圳先进技术研究院团队 JACS!界面催化阴离子还原策略,构筑富氟化钠稳定固态界面实现超长循环
无负极钠金属电池仅依靠集流体储存循环过程析出的金属钠，能够大幅削减电芯内部冗余金属钠，显著提升整体能量密度，是低成本高储能体系的核心发展路线。但该体系存在致命界面短板：醚类基础电解液充放电生成的固态界面以有机组分为主体，机械强度差，在钠沉积剥离巨大体积波动下极易破损剥落；有限钠储备会持续不断修补界面，大量消耗活性钠，造成库伦效率持续走低、循环寿命快速衰减。目前主流改良方案依赖高氟溶剂、高浓度氟盐提升界面氟化钠含量，但原料造价高昂、制备流程复杂，难以大规模落地。同时缺少低成本小分子添加剂思路，无法在不改动基础醚电解液的前提下定向加速阴离子分解、原位生成致密富氟化钠保护层，且缺少原位多表征手段完整解析界面演化全过程，无负极电池长效稳定设计存在明显理论空白。本工作提出界面催化阴离子还原（ICAR）全新电解液调控思路，选用丙二酸作为电子转移助剂，依靠分子高偶极矩削弱六氟磷酸根内部氟磷键解离能，选择性加速阴离子还原分解，在集流体表面原位生成致密均匀富氟化钠固态界面。催化反应生成羧酸盐中间体，可捕捉电解液微量氢氟酸复原丙二酸活性羧基，实现助剂循环再生，不会不可逆消耗。电化学测试显示钠沉积剥离半电池 5 毫安每平方厘米高电流下千次循环平均库伦效率 99.95；14 毫克每平方厘米高负载无负极全电池 0.11% 单圈容量衰减，稳定循环 300 圈；3 安时软包电芯能量密度可达 212 瓦时每千克。结合 DFT 理论计算、原位荧光、XPS 深度刻蚀、二次离子质谱完整解析分子偶极催化阴离子分解、自限性氟化界面形成底层机理，为低成本无负极钠金属电池电解液分子改性提供全新可行路径。①分子催化创新：首次提出丙二酸小分子界面催化阴离子还原机制，利用高偶极矩降低氟磷键断裂能垒，无需高氟盐、氟化溶剂即可大量生成氟化钠；②循环再生创新：催化过程生成羧酸盐中间体，捕捉微量氢氟酸复原活性基团，助剂长期稳定发挥催化效果，无不可逆损耗；③界面机理创新：完整解析双层复合界面优势，内层高氟化无机物降低离子输运阻力、外层柔性有机层缓冲体积形变，同步抑制枝晶与界面溶解剥落；④实用创新：适配高负载钒基正极扣式电芯与大容量软包电池，高低电流工况均具备稳定输出，产业化适配潜力突出。图 1 丙二酸催化六氟磷酸根分解机理与基础理论、谱学验证a 空白电解液与添加助剂电解液界面形成机理对比示意图；b 二乙二醇二甲醚、丙二酸分子静电势与偶极矩计算云图；c 两种电解液 ¹⁹F 核磁谱图；d 有无丙二酸体系 PF₆分解吉布斯自由能与键解离能；e 线性扫描伏安曲线对比；f 不同刻蚀深度界面氟元素原子占比统计；g 助剂催化循环反应路径；h 中间体红外特征谱；i电解液氢氟酸核磁信号对比1）空白醚电解液界面疏松多孔，以有机物为主，循环易破损溶解；添加丙二酸后选择性催化阴离子分解，生成致密富氟化钠保护层；2）丙二酸分子偶极矩远高于醚溶剂，富电子羧基向六氟磷酸根输送电子，大幅削弱氟磷化学键强度；3）核磁测试证实丙二酸存在时氟元素电子云密度提升，阴离子更易发生还原反应；4）伏安曲线出现专属阴离子还原特征峰，溶剂分解特征电流显著降低，可选择性激活盐阴离子；5）催化生成羧酸盐中间体捕捉水解产生氢氟酸，复原丙二酸活性羧基，形成可持续催化循环。a 不同静置时长容量损耗测试曲线；b 静置后容量损失统计；c 两类电极界面元素原子比例深度变化；d-e 循环后界面 F1s 分峰图谱；f 界面 Na-F 与有机组分含量变化；g 二次离子深度信号曲线；h 界面三维元素分布重构图1）空白电解液静置 50 小时容量损耗超 30%，添加丙二酸体系容量损失低于 2%，界面钝化稳定性大幅提升；2）深度刻蚀结果显示丙二酸改性界面内层氟化钠无机组分占比极高，空白界面几乎全部为有机副产物；3）TOF-SIMS 表征可见改性界面全域氟化离子信号，有机碎片信号强度显著更低；4）长时间电解液浸泡对比实验，空白电极界面大量溶出脱落，改性界面组分变化微弱，机械稳定性更强。a 3 毫安每平方厘米钠成核过电位对比；b 多倍率充放电电压曲线；c-d 3、5 毫安每平方厘米半电池循环库伦效率；e-g 空白电解液不同电流下沉积扫描图；h-k 添加助剂后沉积形貌与原子力图1）空白体系钠成核过电位高达几十毫伏，丙二酸改性体系仅 5 毫伏，钠成核均匀性显著提升；2）5 毫安每平方厘米工况千次循环平均库伦效率可达 99.95，电压滞后稳定维持 100 毫伏左右；3）空白电解液低电流就出现凸起枝晶，电流升高枝晶粗大化问题加剧；4）添加丙二酸后钠沉积平整致密，原子力测得表面粗糙度更低，无孔洞、枝晶缺陷。a NVP 基无电池充放电轮廓；b 0.7 毫安每平方厘米长循环；c 高负载 1.4 毫安每平方厘米稳定性；d NVPOF 软包充放电曲线；e 软包长循环容量变化；f 3 安时大容量电芯实物与循环；g 近年同类体系能量密度雷达对标1）14.37 毫克每平方厘米高负载 N 正极无负极电池 300 圈容量剩余 71.4%，单圈衰减仅 0.11%；2）高压氟磷酸钠电芯可稳定在 4.3 伏区间循环 50 圈，可逆容量超 105 毫安时每克；3）3 安时大容量软包电池整体能量密度达到 212 瓦时每千克，循环可逆性优异；4）对比近年报道无负极钠金属电池，本体系能量与循环耐久综合性能处于领先水平。本研究提出丙二酸界面催化阴离子还原电解液改性策略，依托分子高偶极矩降低六氟磷酸根氟磷键解离能，选择性催化阴离子原位分解，在集流体表面构筑致密富氟化钠复合固态界面。催化过程生成羧酸盐中间体可捕获微量氢氟酸复原活性羧基，实现助剂循环再生，无持续消耗。富氟化双层界面内层无机物降低离子传输阻力、外层有机层缓冲钠沉积体积形变，双重抑制枝晶生长与界面溶解剥落。钠沉积半电池 5 毫安每平方厘米千次循环库伦效率高达 99.95；高负载无负极扣电池、3 安时软包电芯均实现长效稳定循环，醚基电解液、高低电位正极均可适配。结合第一性原理计算、核磁、原位光谱、深度刻蚀质谱完整阐明阴离子催化分解、界面自稳定微观机理，为低成本、高能量密度无负极钠金属电池电解液分子设计提供通用新思路。Interphasial catalytic anion reduction for stable anode-free sodium-metal batteries. Journal of the American Chemical Society, 2026; https://doi.org/10.1021/jacs.6c08901本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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