深圳大学郑轩研究组ES&T:重型柴油车有机胺排放是氮氧化物控制的次生环境问题

图片摘要

成果简介

引言

图文导读

有机胺及其衍生物的瞬态排放特征

图1：(a) 国六NH₃逃逸HDDVs、(b) 国五NH₃逃逸HDDVs、(c) 国六SCR篡改HDDVs、(d) 国五SCR篡改HDDVs的NO_x、NH₃、C₂-烷基胺、总有机胺、OVOCs、碳氢化合物（HCs）的瞬时排放速率，以及车速和SCR温度变化曲线。阴影区域表示95%置信区间。

对于SCR正常运行且存在NH₃逃逸的国五、国六车辆（图1a、1b），有机胺与NH₃的排放速率在整个标准测试工况中呈现高度同步的变化特征，两者均在约780秒和1180秒的两个高速急加速阶段出现显著的瞬时峰值。并且，此时处于SCR温度升至200°C以上（催化剂最佳工作窗口）且车速持续升高、发动机负荷加大的工况下。这表明，SCR系统在高效转化NO_x的过程中，由于尿素喷射量相对过剩，导致部分NH₃未被完全消耗即从催化剂后端逃逸，而尾气中同时存在的OVOCs，其峰值同样出现在加速阶段，为有机胺的形成提供了碳骨架来源。

相比之下，对于SCR篡改车辆（DEF喷射系统失效（图1c、1d），在整个测试工况中均未检测到NH₃或有机胺的排放，NO_x排放则持续处于高位。这一鲜明对比有力证实：重型柴油车尾气中的有机胺，是SCR系统运行过程中NH₃逃逸与尾气中OVOCs在高温排气环境及催化剂表面发生原位反应的产物。

有机胺及其衍生物的排放因子

图2：本研究所测国五和国六重型柴油车的 NOx、NH₃、C₂-烷基胺及总有机胺物质的排放因子。浅蓝色圆点表示各测试循环的NOx排放因子。红色虚线标示出国五和国六的NOx排放限值。

在本研究的测试车队样本中，国六车辆的平均NO_x排放因子（1.6±0.8 g/kWh）显著低于国五车辆（6.5±3.5 g/kWh），降幅超过75%，表明国六阶段更严格的NOx限值及相应的SCR系统升级（包括更精准的尿素喷射控制、下游ASC氨逃逸催化器的加装）确实取得了显著成效。然而，测试样本中国六车辆的NH₃排放因子（106.0±130.1 mg/kWh）反而比国五车辆（7.9±10.0 mg/kWh）高出一个数量级以上，C₂-烷基胺排放因子（8.6±0.4 μg/km）更是比国五（0.37±0.2 μg/km）高出约23倍。值得注意的是，尽管国六车普遍加装了下游ASC以控制NH₃逃逸，但上述结果说明ASC并未能完全消除NH₃及有机胺排放。目前我国使用的ASC单元通常采用双涂层结构，其外层（常称为SCR层）涂覆了与SCR单元类似的还原性催化剂。因此，当NH₃从SCR单元逃逸后，下游ASC单元中的还原性催化涂层同样可能参与并促进有机胺的生成。

这一现象揭示了当前NO_x控制策略可能导致的次生环境问题。为了确保持续满足日益严苛的NO_x限值，部分SCR控制系统倾向于采取“过量喷射”策略，即喷射的尿素量略高于理论需求量，以最大化NO_x转化效率。这一策略虽然有效抑制了NO_x，但导致了NH₃逃逸的增加，进而为有机胺的原位生成提供了更充足的氮源。图中各测试循环的NO_x排放因子（浅蓝色圆点）也反映出显著的车辆间差异。这一发现表明，在追求“低NO_x”的同时，需要警惕有机胺排放上升的风险。

有机胺及其衍生物排放的劣化效应

图3： 不同行驶里程下国六重型柴油车的 (a) NO_x、(b) NH₃、(c) C₂-烷基胺及(d) 总有机胺的排放因子。六边形和三角形分别代表NH₃逃逸车辆和正常车辆。图(b)中还展示了NO_x转化效率随里程的变化关系。

在剔除SCR篡改等极端异常样本的干扰后，本研究聚焦SCR系统正常运行的国六车辆，首次系统揭示了有机胺排放随车辆劣化（行驶里程增加）的演化规律。如图3所示，NH₃、C₂-烷基胺和总有机胺的排放因子均与行驶里程呈显著正相关（R²≥0.7）。定量估算显示，车辆每增加75,000 km的累计行驶里程（约相当于1年在用运营），NH₃排放增加14.9 mg/kWh，C₂-烷基胺排放增加0.32 μg/kWh，总有机胺排放增加0.47 mg/kWh。

与此同时，图3b中同时呈现了NOx转化效率随里程的变化趋势：随着里程增加，SCR催化剂对NO_x的转化效率呈现明显下降趋势。这一现象意味着，为补偿催化剂老化带来的性能衰减，车辆的尿素喷射控制系统可能被迫进一步提高DEF喷射量（“过量补偿”策略），以确保NO_x排放仍能达标。而这种策略的直接后果，便是NH₃逃逸量增加，以及随之而来的有机胺生成量上升。

这项发现对未来排放清单的编制具有重要启示：有机胺排放因子不应视为常数，而应区分车辆的新旧（或行驶里程段）进行参数化，否则可能严重低估在用车队的有机胺排放水平。同时，加速高里程老旧车辆的淘汰，不仅对常规污染物（NO_x、PM）具有减排效益，对控制有机胺等非常规污染物的排放同样具有显著的协同效益。 

小结

本研究在重型柴油车尾气中直接识别并定量了C₁–C₆烷基胺及其衍生物（酰胺、亚胺、苯胺），从源头上证实了机动车是城市大气中有机胺的重要直接来源。研究结果明确了有机胺是SCR系统运行过程中NH₃逃逸与尾气中OVOCs原位反应的产物。值得注意的是，国六车辆尽管实现了NO_x的大幅削减，但反而抬升了有机胺的排放，揭示了当前NO_x控制技术存在的非预期环境效应。此外，有机胺排放随行驶里程增加有劣化现象，且少量SCR篡改或喷射故障车辆贡献了绝大部分有机胺排放。本研究提供的有机胺排放因子及其与NH₃、CO₂的排放比值，为更新机动车源有机胺排放清单、改进城市新粒子生成模型提供了关键参数。该成果表明，未来排放控制策略需要在NO_x削减与二次污染物生成之间寻求更优平衡，以实现机动车减污降碳的真正协同。

本项目得到了广东省基础与应用基础研究基金、国家自然科学基金、深圳市科技计划及北京市生态环境科技项目的资助。