哈工大(深圳)何思斯AM:面向智能织物健康管理的全聚合物水系钠离子纤维电池

【研究背景】

随着柔性电子和可穿戴设备的快速发展，对其核心储能单元提出了高能量密度、优异力学柔性、高安全性及穿戴舒适性等严苛要求。相比传统刚性锂电池，纤维状电池凭借其独特的本征柔性与可织编的形态优势，被认为是未来可穿戴能源系统的主要方向。然而，现有液态纤维电池面临封装复杂、易泄漏和长期稳定性差等问题。全聚合物水系准固态纤维电池结合了水系电解质的高离子导电性和聚合物基体的机械稳定性，为发展安全、柔性、可织造的可穿戴能源系统提供了新思路。但该体系仍面临电化学稳定窗口窄、聚合物电极易分解以及机械形变下电极/电解质界面易失效等挑战。

【研究介绍】

近日，哈尔滨工业大学（深圳）何思斯教授课题组等人开发了一种“限域水网络”（water-in-network，WIN）电解质设计策略，并基于该策略构筑了高性能全聚合物水系钠离子纤维电池。该研究通过调控聚合物网络结构，实现了对水分子活性与界面稳定性的协同调节，显著提升了水系准固态聚合物电解质的电化学稳定性和纤维电池在形变条件下的服役可靠性。进一步地，研究团队实现了该类纤维电池的规模化制备，并将其与纤维状化学传感器集成，构建出兼具能量供给与健康信号采集功能的智能织物化学传感系统，为可穿戴健康管理设备提供了新的能源解决方案。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。贾康康/梁琦敏/洪扬/祝嘉浩为本文第一作者。（请注明）

【核心部分】

本文开发了一种高性能的全聚合物水系钠离子纤维电池（ASFB）体系，创新性地构筑了“水限域网络”（water-in-network，WIN）准固态聚合物电解质，并将其与聚苯胺（PANI）对称纤维电极结合。该电解质以PEGMA为主体单体、BEMA为交联剂，将2 m NaTFSI钠盐溶解于PEGMA-H2O体系中，并通过光引发聚合形成交联聚合物网络。通过调控交联密度，该电解质能够有效限制水分子的活性并调节其动力学行为，从而在保持较高离子传输能力的同时，将电化学稳定窗口拓宽至 3.4 V，显著优于传统水系准固态聚合物电解质。此外，该研究采用预浸润聚合策略，在多孔纤维电极内部构筑了稳定的电极–电解质机械互锁界面，并促进成分梯度型固体电解质界面膜（SEI）的形成，从而有效提升聚合物电极的界面稳定性和循环耐久性。基于上述设计，所构建的全聚合物水系钠离子纤维电池实现了115.5 mAh/g的放电容量和92.4 Wh/kg的能量密度，并在12,000次弯折循环后仍保持78%的容量。

【文献详情】

图1.基于“WIN”电解质的ASFB设计理念与界面工程

要点：

1.面向可穿戴电子的全聚合物纤维电池设计。本文构建的ASFB由PANI聚合物电极、碳纳米管（CNT）纤维集流体和WIN水系准固态聚合物电解质组成，可作为可编织电源直接集成到智能织物中。该类电池兼具柔性、安全性和透气性，可为纤维传感器和健康监测系统持续供电（图1a）。

2.预浸润固化构筑稳定界面。传统表面固化方式容易在纤维电极和电解质之间形成间隙或缺陷，导致离子传输受阻和界面不稳定。本文采用电解质前驱液先浸润多孔PANI/CNT纤维电极，再通过紫外光原位固化，使电解质充分填充电极孔隙，形成致密、连续且机械互锁的电极–电解质界面（图1b）。

3.WIN电解质的分子设计。该电解质通过PEGMA单体和BEMA交联剂构筑聚合物网络，并引入NaTFSI、水和FEC添加剂。通过调控BEMA含量改变聚合物网络交联密度，实现水活性调控，并拓宽电化学稳定窗口（图1d）。

4. 高性能纤维电池性能。基于优化WIN电解质的全聚合物纤维电池在1 C下表现出115.5 mAh/g的比容量和92.4 Wh/kg的能量密度，优于多数已报道的水系钠离子纤维电池，说明该体系在柔性高能量电源方面具有明显优势（图1c）。

图2. “WIN”电解质的水限域机制研究。

要点：

1. 交联密度对电化学稳定窗口和水分子状态的影响。通过调控交联密度，WIN电解质的电化学稳定窗口可以扩展至3.4 V，并呈现先增加后下降的变化趋势（图 2a）。当BEMA含量由0 wt%增加至3.2 wt%时，电化学稳定窗口由2.2 V逐步拓宽至3.4 V；而当BEMA含量进一步升高至4.8 wt% 时，稳定窗口反而下降至3.0 V，说明WIN电解质的电化学稳定窗口与交联密度之间并非简单的线性关系。

2. 谱学表征。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱的分析显示（图 2c-f），交联密度能够调控水分子的O–H振动峰和氢键结构，适度交联使体相水的连续氢键网络被削弱，并促进自由H₂O分子比例升高。拉曼分峰拟合进一步表明，在3.2 wt% BEMA 样品中，自由H₂O分子比例达到最高的12%，说明水分子更多处于弱氢键或非氢键结合状态，其反应活性被有效降低。相比之下，当BEMA含量升至4.8 wt%时，对称氢键水比例升高至30%，进一步结合LF-NMR分析可知（图 2g），3.2 wt% BEMA条件下体相水信号明显减弱，表明大部分水分子被限域在聚合物网络中；而4.8 wt% BEMA 样品中体相水信号重新增强，上述结果表明，适量交联密度能够增强聚合物网络对水分子的限域作用，使水分子由强氢键结合状态转变为弱氢键或非氢键结合状态；而过度交联则会削弱这一作用。

3.流变性能表征。流变测试显示，不同BEMA含量的 WIN 电解质中，储能模量G′均高于损耗模量G″，说明其均表现出明显的准固态特征（图 2b）。随着 BEMA 含量增加，G′整体升高，表明聚合物网络交联程度逐渐增强。

图3. ASFB的电化学性能及界面化学研究。

要点：

1. 预浸润固化策略显著提升纤维电池循环稳定性。在1 C条件下，采用预浸润固化策略制备的ASFB表现出更稳定的循环性能，经过330次循环后仍保持约86 mAh/g的容量（图 3a）。相比之下，表面固化电池容量衰减明显，循环100次后仅保持约42%的初始容量，说明预浸润固化界面能够有效提升电池的循环稳定性（图 3b）。截面SEM图像显示，预浸润固化样品中WIN电解质能够充分渗入PANI/CNT 纤维电极内部，并与电极形成紧密接触；而表面固化样品中电极与电解质之间存在明显孔隙和界面缺陷（图 3c）。电化学阻抗谱进一步表明，预浸润固化电池的界面阻抗明显低于表面固化电池，说明致密连续的界面有利于降低离子传输阻力和改善电化学反应动力学（图 3d）

2. SEI表征。通过X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对循环后PANI负极表面的界面化学组成和空间分布进行表征，进一步揭示了WIN 电解质作用下ASFB的界面演化与工作机制。XPS结果显示，在循环过程中，PANI负极表面的含氟物种逐渐由有机氟组分转变为以NaF为代表的无机氟化物，说明WIN电解质能够诱导形成稳定的SEI层。进一步的元素组成分析和深度XPS表明，SEI的组成主要呈现无机Na–F组分与含氧有机组分分层分布特征。TOF-SIMS三维成像进一步验证了不同离子碎片在界面层中的空间分布差异，证明该SEI具有成分梯度结构。这种梯度型SEI有助于稳定PANI 负极界面，抑制水诱导副反应，并提升电池的循环稳定性。

3. 优异的倍率性能。倍率测试显示，随着倍率由1 C逐步提高至5 C，电池容量逐渐下降，但在5 C高倍率下仍可保持约58 mAh/g的容量；当倍率重新回到1 C时，容量可恢复至约98 mAh/g，约为初始容量的86%（图 3i）。这表明预浸润固化界面和稳定SEI能够支持较快的离子/电荷传输，使ASFB具备较好的倍率响应能力。

图4. ASFB的连续化制备、规模化生产与机械稳定性。

要点：

1. ASFB的百米级连续制备。得益于光固化策略与连续涂覆工艺的良好兼容性，本文成功实现了超过100 m长的全聚合物水系钠离子纤维电池制备。制备过程中，CNT纤维在张力控制下连续涂覆PANI电极浆料，随后涂覆WIN电解质并进行紫外固化，最后经加捻和封装形成完整的纤维电池，为其规模化制造和纺织集成奠定了基础。

2.全聚合物结构赋予优异机械稳定性。得益于聚合物电极和WIN电解质的本征柔性，ASFB能够承受弯曲、扭转、按压、打结等复杂机械变形。纤维电极在多种机械测试中电阻变化小于10%，说明其在形变过程中仍能保持良好的导电连续性。该电池在0°至180°不同弯曲角度下均可稳定充放电，并在12,000次90°反复弯折后仍保持78%的初始容量，显示出优异的柔性和长期机械耐久性。

图5. 用于健康监测的ASFB织物系统集成。

要点：

1. 智能衣物中的自供电健康监测。为验证实际应用，研究团队将300 cm长的ASFB编织进智能上衣侧缝，并与纤维汗液传感器和柔性电路板模块集成，构建了自供电健康监测系统。该系统可在跑步、骑行和椭圆机训练等运动过程中，实时监测汗液中的Na⁺、K⁺、pH、乳酸、尿酸和葡萄糖等多种生理指标，并通过无线模块传输数据，为运动健康管理和预防性医疗提供参考。

2. 高透气性与可穿戴舒适性。与传统刚性或不透气的袋式柔性电池相比，ASFB织物电源能够保持纺织品的多孔结构和高空气透过率，避免局部闷热和皮肤不适。该体系将可规模化制造、低能耗紫外固化工艺、纤维电池供能和智能纺织集成结合起来，为安全、柔性、透气的可穿戴能源系统提供了可行路径。

【小结】

本文通过开发 WIN电解质，并结合聚苯胺对称纤维电极，成功制备出高性能全聚合物水系钠离子纤维电池。研究表明，WIN 电解质可通过调控聚合物网络交联密度，有效限域水分子、削弱体相水氢键网络，并拓宽准固态水系电解质的电化学稳定窗口。同时，预浸润原位聚合策略在纤维电极与电解质之间构筑了机械互锁界面，并促进形成稳定的类 SEI 界面层，从而显著提升电池的循环稳定性和抗弯折性能。所得纤维电池兼具优异的能量密度、机械柔性和可编织集成潜力，为发展安全、柔性、可规模化制备的可穿戴能源系统提供了新思路。

【作者简介】

何思斯教授 哈尔滨工业大学（深圳）教授，博士生导师。2017年复旦大学高分子物理与化学专业博士毕业（导师：彭慧胜院士），毕业后先于日本冲绳科学与技术大学（合作导师：戚亚冰教授）开展博士后工作，后作为加拿大麦克马斯特大学Michael G. DeGroote 国际人才重点专项基金特聘博士后研究员（合作导师：李应福教授）在健康科学系开展工作，2021年1月加入哈尔滨工业大学（深圳）理学院，博导。研究方向为柔性可透气化学传感器和储能器件，以合作作者身份在国际专业类知名杂志上发表SCI论文共70余篇，Google Scholar 引用8000余次，H-index 46，独立建组后以通讯作者（含共同）发表论文20余篇，包括Nature Communications, National Science Review、Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等杂志。

贾康康 现为哈尔滨工业大学（深圳）理学院2023级博士研究生，导师为何思斯教授。主要研究方向为高能量密度、高安全性、绿色环保的新型柔性储能器件的设计、制备与性能优化。目前，已以合作作者身份在国际知名专业期刊发表SCI论文20余篇，以第一作者（含共同）发表论文7篇，包括Nature Communications、Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A、Inorganic Chemistry Frontiers等期刊。