【论文链接】
https://doi.org/10.1002/anie.1641255
【作者单位】
深圳大学
【论文摘要】
高安全性、低成本的锌金属电池在储能领域具有广阔前景，但其有限的能量密度仍是制约其实用化发展的主要瓶颈。本文提出了一种具有全高通量特性的全各向异性组件集成模型，以实现高比能器件。通过利用天然可再生的木质材料，我们在经典的锌-二氧化锰单电子反应体系中验证了其可行性。其中，轻质碳化木材被用作二氧化锰正极和锌负极的通用集流体。同时，我们制备了一种具有垂直取向通道的磷酸盐改性纤维素基水凝胶，以实现电极与电解质界面之间的高电化学相容性。结果表明，该构型实现了锌||钙掺杂二氧化锰软包电池在高载量下（甚至高达50.13 mg cm⁻²）的稳定循环，并具备宽温域工作能力（−30°C至60°C）。令人印象深刻的是，在0.1 A g⁻¹的电流密度下实现了173.2 Wh kg⁻¹的最大能量密度，远超绝大多数已有报道。这项工作中这种电池结构模型不仅适用于钒基和锰基正极，还有望拓展至其他多电子反应体系，推动经济型非锂储能电池的快速发
【实验方法】
P-CMC基各向异性凝胶电解质的制备：各向异性水凝胶（Aniso-gel）电解质通过定向冷冻策略制备。首先，将0.4 g羧甲基纤维素钠（CMC）在持续搅拌下完全溶解于9.6 g去离子水中。向该溶液中缓慢加入1 mL 4 M磷酸（H₃PO₄），同时搅拌以确保均匀混合。随后将混合物进行短时超声处理（5 min）以消除截留的气泡。脱气后，将溶液浇铸到聚四氟乙烯（PTFE）模具中，并以单向方式冷冻，形成垂直取向的冰模板结构。然后将冷冻样品进行冷冻干燥，得到各向异性磷酸盐改性CMC（P-CMC）膜。将该膜浸泡在含有2 M ZnSO₄和0.2 M MnSO₄的混合水溶液电解质中48 h，以完成离子注入。最后，将溶胀的凝胶沿垂直（z）轴方向（垂直于膜平面）在8 MPa下压缩3 min，以增强界面接触并保持定向排列。
P-CMC基各向同性凝胶电解质的制备：为进行对比，各向同性P-CMC基水凝胶电解质（Iso-gel）的制备步骤如下：将0.4 g羧甲基纤维素钠（CMC）在持续搅拌下分散于9.6 g去离子水中直至完全溶解。随后，在搅拌条件下逐渐向溶液中加入1 mL 4 M磷酸（H₃PO₄），以确保均匀性。将所得混合物超声处理5 min以去除截留的气泡。将制备好的溶液浇铸到PTFE模具中，并置于常规冷冻箱中进行随机（非定向）冷冻。完全固化后，将冷冻凝胶冷冻干燥，得到各向同性P-CMC膜。然后将该膜浸泡在含有2 M ZnSO₄和0.2 M MnSO₄的水溶液电解质中48 h，以实现离子吸收和活化。
ACW集流体的制备：首先将藤条切割成薄片，并通过浸入15 wt% NaOH溶液中于45°C处理1 h进行碱预处理。用热水充分冲洗后，将预处理后的薄片转移至1.5 wt% H₂O₂溶液中，并在30 W紫外灯下辐照2 h，以进一步去除残留有机物并增强表面活化。将处理后的样品洗涤、干燥，然后在氩气气氛下于管式炉中850°C碳化4 h。所得碳化藤条（CR）使用砂纸进行机械抛光，以获得所需形状和尺寸的集流体。
Ca-MnO₂正极材料的合成：具有层间Ca²⁺柱撑和锰缺陷型MnO₂骨架的Ca-MnO₂材料通过一步水热法合成。具体而言，将0.1896 g高锰酸钾（KMnO₄）、0.0338 g一水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O）和0.044 g无水氯化钙（CaCl₂）在30 mL去离子水中剧烈搅拌1 h，形成均匀的前驱体溶液。然后将所得混合物转移至50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，于140°C水热处理10 h。自然冷却至室温后，收集产物，用去离子水充分洗涤，并在60°C真空干燥12 h，得到最终的Ca-MnO₂粉末。
H₁₁Al₂V₆O₂₃.₂（AVO）正极材料的合成：AVO正极材料采用简便的水热法合成。合成开始时，准确称取2 mmol V₂O₅、4 mmol Al(NO₃)₂·9H₂O和3 mL 30 wt.% H₂O₂溶液，加入60 mL去离子水中，随后剧烈搅拌1 h以实现完全混合。接着，将所得均匀混合物转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在180°C下保持16 h。最后，收集合成的Al-VO沉淀物，通过离心分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤以确保纯度，然后在80°C烘箱中过夜干燥，得到最终产物。
ACW-MnO₂和ACW-AVO正极的制备：将所得Ca-MnO₂和AVO材料与导电炭黑和羧甲基纤维素钠（CMC）粘结剂按7:2:1的质量比混合（除特定高能量密度软包电池按90:5:5的比例制备外），以去离子水作为溶剂形成均匀浆料。然后将该浆料涂覆到ACW集流体上，干燥后得到最终正极。通过控制ACW浸入正极浆料的次数以及调节浆料粘度，实现所需的正极载量。
ACW-Zn负极的合成：ACW-Zn通过电沉积法制备。将35 g七水合硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O）、35 g硫酸钠（NaSO₄）和6 g硼酸溶解于80 mL去离子水中。将ACW作为工作电极浸入上述溶液中，采用三电极体系进行电沉积，其中铂片为对电极，Ag/AgCl电极（饱和KCl）为参比电极。在−40 mA cm⁻²下电沉积60 min后，将样品用去离子水洗涤并干燥。产物命名为ACW-Zn。
【图文摘取】
【主要结论】
本文开发了一种全各向异性高通量组件集成模型，用于发展高能量密度锌金属电池。
（1）为证明其可行性，采用轻质各向异性碳化木材作为双功能集流体，实现了高效传质、电子传导以及高结构保真度，使电极能够在高载量条件下运行。与此同时，通过定向冷冻法制备了各向异性磷酸盐改性纤维素基水凝胶电解质，该电解质可提供垂直取向的离子传导通道并增强机械强度，从而确保均匀的锌沉积并抑制枝晶生长。
（2）以代表性的锌-二氧化锰体系为例，结果表明，这种全各向异性结构集成模型使ACW-MnO₂|P-CMC Aniso-gel|ACW-Zn软包电池在0.1 A g⁻¹电流密度下（25°C）实现了173.2 Wh kg⁻¹的最大能量密度，并在−30°C至60°C的宽温域范围内于实际条件下实现了长期稳定循环。此外，这种设计范式还可适用于钒基（AVO）正极体系，以实现类似的高比能要求。
本工作旨在为高比能锌金属电池塑造一种结构模型设计范式，并为下一代多价态储能器件的发展建立一个通用框架。
